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• 本文标题：紫外线引发丙烯酸酯类单体制备压敏胶粘剂.docx
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• 内容摘要：紫外光引发丙烯酸酯类单体制备压敏胶粘剂摘要：压敏胶是一类在生活中应用十分广泛的高分子材料，相较于其他类型压敏胶品种而言，丙烯酸酯类压敏胶成分简单，耐候性优良，毒性较小。随着社会对环境保护的日益重视，环保型压敏胶的发展成为必然之势。UV本体聚合具有反应速率快、反应程度可控和节能环保等特点。本文对压敏胶的宏观性能进行了总结并分析了其影响因素，解释了紫外光引发和固化的机理，对压敏胶的发展现状及趋势进行了总结。根据相关文献及资料对紫外光引发丙烯酸酯类单体制备压敏胶进行了实验方案及性能的设计，并对实验变量和压敏性能结果的影响趋势做了推测和分析。关键词：紫外光；丙烯酸酯；压敏胶毕业设计（论文）外文摘要TitlePreparationofUVinitiatedAcrylicPressureSeitiveAdhesivesAbstractPressureseitiveadhesiveisatypeofpolymermaterialsthathasbeenwidelyusedindailylife。Comparedwithothertypesofpressureseitiveadhesivesacrylicpressureseitiveadhesiveshavethecharacteristicsofsimplecomponentsexcellentweatherresistanceandlowtoxicity。Asthesocietypaysmoreandmoreattentiontoenvironmentalprotectionthedevelopmentofenvironmentallyfriendlypressureseitiveadhesiveshasbecomeaninevitabletrend。UVinitiationpolymerizationhasthecharacteristicsoffastreactionratecontrollablereactiondegreeenergysavingandenvironmentalprotection。ThisarticlesummarizedtheadhesivepropertiesofpressureseitiveadhesivesandanalyzedtheirinfluencingfactoanalyzedthemechanismofUVlightinitiationandcuringprocessandmightbethedevelopmentstatusandtrendsofpressureseitiveadhesives。Accordingtotherelevantliteratureanddataprovidedbyourlabtheexperimentalschemeandperformancetestdesignforthepreparationofpressureseitiveadhesivesbyultravioletlightinitiatedacrylatemonomeweremade。Theinfluencetrendofpressureseitivepropertieswasanalyzedandspeculated。Keywords:UVacrylatepressureseitiveadhesive目录1引言11．1丙烯酸酯类压敏胶概述11。1。1丙烯酸酯类压敏胶的组成21。1。2丙烯酸酯类压敏胶的分类21。1。3压敏胶的粘结机理及影响因素51。2紫外光引发聚合概述71。2。1光引发概述71。2。2UV引发单体聚合机理81。2。3紫外光引发聚合研究进展81。3紫外光固化压敏胶概述91。3。1紫外光固化机理91。3。2UV固化压敏胶的组成101。3。3UV固化丙烯酸酯类压敏胶研究进展111。4本课题研究意义及内容132。紫外光引发制备丙烯酸酯类压敏胶实验研究142。1实验部分142。1。1实验药品及仪器设备142。1。2实验过程设计152。2性能测试152。2。1红外测试152。2。2凝胶含量测定162。2。3粘接性能测试163。实验结果推测与分析193。1红外表征193。2凝胶含量193。3压敏性能203。3。1初粘力203。3。2持粘力203。3。3剥离强度213。3。4压敏性能总结224工业生产224。1简要工业生产流程224。2工程问题的处理234。3本课题设计对社会可持续发展、健康、安全、环境、法律以及文化的影响24结论26参考文献27致谢30。1引言压敏胶粘剂（PSA）是一种与基材接触后会产生显著黏着力而无需发生化学反应的材料。目前发达国家的胶粘剂发展水平较为领先，产品种类齐全，我国的UV固化胶粘剂相较而言起步较晚技术仍有待提高，许多领域仍依赖进口，因此UV固化压敏胶研究仍有很大发展空间。这种材料在日常生活中起着重要，应用范围从透明胶带到手术切口的修补十分广泛[1]。压敏胶的粘结性能的评价标准主要有初粘性能、持粘性能和剥离强度。目前常见的压敏胶主要分为四种类型：溶剂型、乳液型、热熔型和紫外光聚合型压敏胶，其中溶剂型压敏胶由于近些年来能源的价格日益上涨，溶剂的成本也不断增高，并且溶剂在压敏胶的涂布过程中还存在挥发现象，会对环境造成压力，这些因素使得溶剂型压敏胶的使用减少[2]。而乳液型和热熔型压敏胶由于涂布性能较低和能耗较大等原因，其应用范围受到限制。因此，UV聚合型压敏胶受到研究学者的广泛关注。丙烯酸酯类单体被广泛用于聚合压敏胶（PSA）。这类合成的丙烯酸酯类压敏胶具有优异的性能。它们的饱和性使它们透明、无色，不会因阳光或氧化而变黄。多官能度丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是最广泛用于光聚合的单体。多官能度单体的UV固化可产生高度交联的网络，该网络具有高的热稳定性，机械强度和耐溶剂吸收性[3]。紫外光引发固化型的压敏胶通常为无溶剂配方组成，不会对环境产生额外负担。并且固化过程采用紫外光源低温固化，无热损耗。但是目前国内的UV型压敏胶生产技术还存在一些问题有待进一步研究，如压敏胶紫外光照射的最佳时间，照射时间较短时，聚合不完全导致单体的转化率较低；照射时间长，则容易出现光敏预聚物爆聚的情况；较强的辐射强度将会有可能损坏基材；涂布时单体仍然会挥发一些；应用成本较高等。1．1丙烯酸酯类压敏胶概述压敏胶又称不干胶，常应用于标签、胶带等领域。常见的压敏胶种类有橡胶型压敏胶、热塑弹性体型压敏胶、和丙烯酸酯类压敏胶等。橡胶型压敏胶的主要由橡胶和增粘树脂、溶剂等组成，具有较高的内聚强度，但体系中含有大量的不饱和双键使得压敏胶的耐老性较差，通常通过添加增粘树脂或交联等方法进行增塑[4]。热塑弹性体型压敏胶主要由热塑性弹性体和增粘树脂组成，该压敏胶在加热熔融后具有一定流动性，冷却后还有一定内聚强度，但其使用过程的能耗较高。相比于其他压敏胶，丙烯酸酯类压敏胶具有以下优点[5]：①成分简单：丙烯酸酯类PSA的Tg较低且不含不饱和双键，因此配方中无需加入增黏剂、防老剂等助剂，即可在使得压敏胶在室温下具有一定粘性和耐老性能。②耐候性优良：压敏胶体系中不含有不饱和键，在户外的只用中也能具有优异的性能。③使用安全：丙烯酸酯类PSA通常对人体无毒无害，使得其可以被应用在食品包装及生物医用等方面。1。1。1丙烯酸酯类压敏胶的组成丙烯酸酯类压敏胶合成时的组分主要分为以下三类[6]：（1）软单体，主要为烷基丙烯酸酯类单体，通常分子中碳原子数为4~12，是压敏胶组成中含量最高的单体，决定了压敏胶的基本性能。软单体通常具有较长的侧链，起到了减弱分子间相互作用即内增塑的作用，使得其玻璃化转变温度Tg远低于室温。软单体赋予了压敏胶良好的初粘性能，因此又称粘性单体，但由于其内聚强度较低因此需要配和硬单体共聚使用。常见的粘性单体有：丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2EHA）等。（2）硬单体，是一类玻璃化温度Tg较高的单体，硬单体的加入可以起到提高压敏胶的Tg扩大了压敏胶的使用温度范围的作用。硬单体又称为内聚单体，可以为压敏胶提供良好的内聚强度，改善压敏胶的耐候性和粘结性能。值得注意的是，硬单体与软单体的共聚配比对压敏胶的压敏性能会产生直接影响。只有配比得当才能制备出初粘性与内聚强度均优异的压敏胶。常用的有甲基丙烯酸乙酯（EMA）、醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）等。（3）交联单体，是一类带有不饱和键可以用来交联固化的烯类单体，又称功能单体。通常这类单体带有极性官能团，在压敏胶配方中少量加入即可起到显著改善压敏胶内聚强度、粘结性能、耐老性等性能的作用。可与软、硬单体共聚的常用交联单体包括：甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）、己二酸二酰肼（ADH）和双丙酮丙烯酰胺（DAAM）等。1。1。2丙烯酸酯类压敏胶的分类1）溶液型丙烯酸酯类压敏胶上世纪70年代左右的丙烯酸酯压敏胶多以溶剂型为主，溶剂型丙烯酸酯PSA的主要由粘性单体、内聚单体、交联单体在溶剂中进行自由基聚合制得。溶液聚合法[8]的优点是聚合在溶剂中进行，整个过程中体系的黏度不高，有利于反应热的传递，不易出现自动加速现象，便于反应温度的控制，减弱了凝胶效应。在应用于一些涂料、胶粘剂时可直接使用不必除去溶剂。但是溶液聚合法同时也有缺点：①聚合速率慢：由于溶液聚合在溶剂中进行使得单体的浓度较低，而聚合的速率与单体浓度呈正相关，在实际生产中会使得设备的产出率较低。②聚合物分子量低：溶液聚合中聚合物的分子量与单体的浓度呈正相关，低浓度导致低分子量，此外由于体系中有溶剂，分子量还会受到向溶剂链转移的影响，不同溶剂的链转移常数不同，对分子量的影响的程度也不同。③溶剂分离成本高：在一些特殊应用场合需要分离体系中的溶剂，对溶剂的分离和回收无疑会增加实际工业生产中的成本。④环保成本高：生产中常用的溶剂大多有毒、易燃、易挥发，对环境安全和人身健康造成威胁，因此目前溶液型丙烯酸酯的已渐渐向更为环保的乳液型和光固化型转变。另外，溶液型丙烯酸酯PSA在高温下的压敏性能不佳，尤其体现在持粘力上，通常会通过加入交联单体共聚形成交联网络来改善PSA的耐高温性能。Zhang[9]等采用溶液聚合法添加二甲苯二异氰酸酯（MDI）作为交联剂制备溶液型丙烯酸酯压敏胶。研究了在不同交联密度下，压敏胶的热学及流变性能。随着MDI的含量增加，压敏胶的玻璃化转变温度升高，耐热性增加，且交联后的粘合剂弹性模量和零切黏度均有增加，当交联剂含量为0。5wt%时，PSA样品表现出最佳180°剥离强度。Marta[10]等以金属螯合物乙酰丙酮锆（ZrACA）为交联剂制备溶剂型丙烯酸酯PSA，结果表明交联剂的加入改善了压敏胶的耐高温性和耐水性，但会使压敏胶的初粘性下降。刘明珠[11]等通过溶液聚合，制备了以乙酸乙酯为溶剂的溶剂型丙烯酸酯PSA，所得压敏胶具有超低剥离强度，实验主要研究了不同交联剂对压敏胶性能的影响。结果表明：随着交联剂含量的增大，压敏胶的剥离强度下降，耐热性、耐水性、耐老化性均得到改善。其中，外交联剂六亚甲基二异氰酸酯三聚体（N3390）的性能最佳。2）乳液型丙烯酸酯类压敏胶乳液聚合体系中含有单体、引发剂和乳化剂，单体在水中分散成乳液状。与溶液型丙烯酸酯类压敏胶相比，乳液型丙烯酸酯类压敏胶优点有：①聚合时间短，产物的分子量较高，并且能够在低温下进行聚合。②以水作为聚合介质，成本低，环保安全。但同时乳液型丙烯酸酯类压敏胶耐水性、耐热性和耐老化性较差，产物中易存在乳化剂残留，目前乳液型丙烯酸酯类压敏胶存在初粘力与剥离强度的平衡问题尚待改善。Qu等[12]通过改变种子阶段表面活性剂的含量，采取半连续种子乳液聚合法制备得到了一系列具有不同粒径的丙烯酸酯胶乳，并测定了聚合物的粘合性能。研究发现随着体系中添加的表面活性剂的量降低，PSA胶乳粒子尺寸的增加，粒子的正电位降低。较小的粒子具有较高的剥离力，剪切阻力随粒径的减小而降低。常见的丙烯酸酯交联方式有外加交联剂、加热、辐射等方式。Lee等[13]以二异氰酸酯作为交联剂，采取乳液聚合法合成丙烯酸酯压敏胶，研究了二异氰酸酯的添加量对PSA粘结性能和内聚性能的影响。随着交联剂含量的增加，合成PSA样品的剥离强度和粘性降低，确定最大应力和剪切应变降低。结果表明交联通常会改善PSA在与柔性应用相关的使用性能，但是过高的交联密度对PSA的柔韧性和粘合特性产生负面影响。张蕊[14]等以双丙酮丙烯酰胺（DAAM）配和适量己二酸二酰肼（ADH）作为复合外交联体系进行乳液聚合合成了丙烯酸酯PSA。研究了软、硬单体的配比及交联剂用量对压敏胶性能的影响。结果表明：当软、硬单体的质量比为85：15时，制备得到的压敏胶压敏性能最佳；当DAAM含量小于0。5wt%时，能够在不过多损失初粘力和剥离强度的前提下，使压敏胶的高温持粘力得到显著提高。王荣等[15]以N羟甲基丙烯酰胺(NMAM)为内交联剂，十二烷基硫醇(NDM)为链转移剂(CTA)采用半连续种子乳液聚合的方法，制备了内交联型丙烯酸酯压敏胶，实验研究了链转移剂和内交联剂的含量对压敏胶(PSA)乳液性能的影响。研究发现：PSA的初粘力和剥离强度与体系中链转移剂含量呈正相关而持粘力与链转移剂含量呈负相关，这是因为链转移剂的含量增加使得乳胶粒粒径减小，从而扩大了胶粘剂与基材的接触面积。当内交联剂含量增大时，压敏胶的抗蠕变能力增强，内聚强度增大，但对基材的润湿性降低，使得PSA的持粘力增大初粘力减小。3）热熔型丙烯酸酯类压敏胶热熔型压敏胶（HMPSA）是一类在熔融状态下进行涂布，冷却固化后施以一较小力即可粘接的压敏胶。通常热熔型压敏胶的体系中主要组成是热塑性弹性体，无有机溶剂，因而对环境的污染较低。但热熔型压敏胶受热易老化且生产过程能耗较大对设备的使用温度要求较高。Gu等[16]研究了N羟乙基丙烯酰胺封端的聚（1丙交酯共ε己内酯）组合物（MM）对丙烯酸热熔胶性能的影响趋势。结果表明，聚合物的粘合性能很大程度上取决于MM中丙交酯的含量。随着丙交酯含量的增加内聚强度增大，硬度增大；此外，可以通过调节丙交酯的含量，调节粘接和剥离强度平衡，以获得最佳的粘接性能。4）无溶剂型丙烯酸酯类压敏胶无溶剂型丙烯酸酯类压敏胶是一类具有广阔发展前景的新型压敏胶，其组成中无有机溶剂和水，通过加入适量链增长剂和交联剂在紫外光或者电子术辐射后制得的压敏胶。它具有电绝缘性能优异，耐水性良好的优点，且不含乳化剂，应用广泛。Czech[17]等制备了无溶剂型丙烯酸酯类压敏胶粘剂，研究了无溶剂丙烯酸PSA的新合成方法包括在反应器中进行聚合反应（除去溶剂）和在载体上进行聚合反应。于龙英等[18]采用低温本体聚合法制备无溶剂型丙烯酸酯PSA，研究了该PSA聚合工艺的共聚组成方案。研究结果表明，由于丙烯酸酯类单体易引发，且引发后具有十分活泼的链自由基，使得其均聚过程聚合速率过快体系粘度极剧增大，易产生自动加速现象发生爆聚形成凝胶。因此，需在单体中添加适量的共聚单体进行本体聚合，以使体系中链自由基活性适当降低，达到减弱自动加速现象的目的。1。1。3压敏胶的粘结机理及影响因素压敏胶的粘结机理通常可以分为两个方面，一是基材的表面不完全凭证，存在细小的空穴，通过在压敏胶粒子与黏结体表面间产生的机械啮合的作用产生粘结力；二是当压敏胶分子与基材间的距离小于0。5nm时，分子间会产生近程范德华力作用，主要为静电作用，例如可在胶粘剂体系中添加功能单体提供极性基团来改善界面间的极性和增大静电作用力。压敏胶的破坏主要分为界面破坏和内聚破坏，其中界面破坏是指胶粘剂与基材在界面处的剥离破坏，发生的主要原因是胶粘剂自身的粘合性较差；内聚破坏主要表现为胶层的破坏，这种表现形式主要由压敏胶的内聚强度决定。压敏胶的压敏性能有三个评价指标：初粘力、持粘力、剥离强度。1）初粘力初粘力是指在较小压力下压敏胶与基材快速接触所产生的黏接强度的能力[19]。压敏胶的初粘力由热力学和动力学两个因素控制。一般来说压敏胶对基材进行粘结需要具备对基材的润湿能力。当压敏胶的蠕变柔量1s到达1cm2时能够浸湿基材[20]。动力学方面，压敏胶在低储能模量条件下可以在较低的压力下在黏结体表面产生流动即可以润湿，增大了与粘结体间的接触面积，产生初粘性。2）持粘力持粘力是指压敏胶在恒定剪切应力下抵抗剪切形变的能力。在持粘力测试实验中，起始剪切力发生迅速，使得压敏胶表现为弹性响应；随后剪切应力的作用频率变得极小，此时压敏胶主要表现为粘性流动。因此，压敏胶在低频下的剪切强度，决定了它的持粘性能。最后测试中砝码的掉落时发生的是压敏胶的内聚破坏，所以，内聚强度是持粘性能的重要影响因素，适量提高内聚力可以提高压敏胶的持粘性能。3）剥离强度剥离强度是指将压敏胶从基材上以一定角度和速度剥离所需要的力[18]。一般情况下剥离发生为界面破坏而非内聚破坏。通常认为低频下的低储能模量说明PSA较易形成胶结，而高频下的储能模量较高说明PSA能够更好的抵抗剥离[21]。4）粘结性能影响因素a。配方组成的影响：丙烯酸酯类压敏胶共聚物中有三种主要单体：粘性单体、内聚单体和功能单体。三种单体的配比对压敏胶的内聚强度和玻璃化转变温度有十分重要影响。通常共聚物的Tg在55~15℃时能够表现出压敏性能。b。极性基团的影响：压敏胶组成中功能单体大多侧链上含有极性较大的基团，由于极性基团具有明显的电子效应，因此可以起到增强压敏胶与极性表面的粘结强度的作用，同时极性基团还使得PSA的弹性模量和Tg有所增大，并且增强了共聚物的内聚力以及粘结性能。c。分子量的影响：通常认为共聚物中分子量较低的部分提供了压敏胶大部分的初粘力以及剥离力，分子量较高的部分提供了压敏胶大部分的持粘力。因此，适量提高压敏胶的分子量，可以获得持粘性能优异的压敏胶产品；但过高的分子量会损失较多的初粘性能。d。交联的影响：丙烯酸酯共聚物可以通过交联打开体系中的不饱和双键从而获得较高的分子量，影响粘膜的整体性能，并增强剪切力改善PSA的耐热性和耐溶剂性，提高持粘力的同时对初粘性和剥离性能产生负面影响。由于压敏胶在玻璃化温度以上进行操作，因此若想提高耐热性需要在分子链间交联[22]。交联后的胶粘剂容易出现体系粘度过大涂布困难的问题，所以，许多胶粘剂在涂布前加入交联剂，混合均匀后进行交联或者在涂布完成后进行固化。此外，仅仅通过氢键或互穿体系（IPN）交联的丙烯酸共聚物几乎无法内聚，但少量的交联剂就可以大大增加共聚物的内聚力使其具有良好的机械和热性能。传统交联方法有：硫化交联、过氧化物固化和辐射固化。由于化学计量和反应均可控制，因此可使用基于位于聚合物合适位置的胺、醚或酯键交联[23]。鉴于所选的功能单体组成，聚合物链的交联将仅受突出于链外的官能羧基和羟基的影响。因此，交联剂将优选与大多数质子活性基团反应，并且这些是连接至聚合物链的丙烯酸分子的羧基。只有在聚合物链上装有酸基团时，才能实现与实际应用有关的交联。在化学交联过程中借助化学键可以在干燥步骤中实现压敏胶涂层内聚力的增加，压敏胶的粘接性能变化如图1所示[10]。图1交联对压敏性能的影响1。2紫外光引发聚合1。2。1光引发概述烯类单体中有一部分可以吸收光的能量形成自由基发生自由基聚合，光引发聚合必要条件是单体吸收的能量必须大于π键能。光子的能量E随光的频率ν增大而增大，随波长增大而减小。波长300nm左右的光能量约为400KJmol，大于一般化学反应的能量且与键能相当。E=hν=hcλ各种烯类单体有其特定的吸收波长区域，一般为200~300nm，如甲基丙烯酸甲酯单体吸收的波长为220nm，为紫外光区。实验中常用到的光源有高压汞灯和石英汞灯。光引发聚合有三种方式，分别为光直接引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发[8]。光直接引发通常可以采用紫外光，直接引发单体转变为三重激发态，随后裂解为自由基进行聚合，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等均可采用，紫外光波长较短能量较高有可能直接引发固化。光引发剂引发是光引发剂吸收光能后分解成为自由基引发单体进行聚合。光敏剂可以将吸收的光能传递给单体或引发剂，再引发聚合。光引发相较于其他的引发方式而言有以下优点：①光源可以准确控制光照强度、光照距离以及光照时间等照射参数，可通过控制光照有无随时控制自由基的产生和终止，便于实验的重现；②光引发聚合反应的活化能通常较低，大约为20KJmol，这使得反应不需额外加热，在室温下进行即可，生产的能耗较低。1。2。2UV引发单体聚合机理光引发剂可以吸收波长为200~400nm的紫外光，吸收能量后由基态跃迁到三重激发态，高能量三重激发态可能裂解后产生自由基或活性离子，自由基或活性离子继续引发单体聚合、交联固化[24]，除此以外引发剂分子的三重激发态可能会受到能量转移的影响而发生单体猝灭，如酮类引发剂由于具有富电子性，容易作为受体，使得电子在单体和引发剂间转移，大大降低了引发剂的效率。链增长使得体系的粘度变大，待体系粘度到达所需粘度时停止紫外光照。（1）光引发剂分子吸收紫外光辐射，产生游离基：hνSS（2）游离基引发单体形成单体自由基：S+M→M（3）链增长：M+M→MM（4）链终止：MnM+MmM→MnMMMm1。2。3紫外光引发聚合反应紫外光引发技术是近年来一项绿色、友好、可持续的先进高分子合成技术，该引发技术被广泛应用于吸水性吸附树脂、生物医药材料、纳米材料、絮凝剂制备等领域，是近年来倍受学者关注研究的热点课题。Czech等[24]使用紫外线准分子激光和紫外线灯作为紫外线源，研究了丙烯酸PSA的紫外线交联，特别是具有以下特性：粘性，剥离粘合力。。。
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