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• 本文标题：羟乙基纤维素改性聚乙烯醇蒸汽渗透膜制备及日产量300m2平板制膜机设计.docx
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• 内容摘要：摘要蒸汽渗透是分离混合蒸汽最有效的技术之一。与渗透汽化不同的是，在这一过程中，由于膜表面的亲水基团只与水蒸气接触，膜的溶胀系数会减弱，既保留了渗透汽化的一些优点，又克服了渗透汽化的一些缺点。因此，膜除湿技术因其具有选择性高、能耗低、工艺简单、无二次污染等优点而备受关注。其核心技术是制备高性能、无污染的超滤膜。因此，制备亲水性强、除湿效率高、稳定性好的气体超滤膜是该技术产业化的关键。现有平板膜机理制备的平板膜通量低，截留率相关性不好，制约了平板膜在工业领域的进一步应用。本文使用溶剂蒸发法制备氰乙基纤维素改性聚乙烯醇蒸汽渗透膜。膜的气体除湿性能随着HEC含量的增加也呈现先上升后降低的趋势，最优可达73。10%。实现了膜的制备，及对其进行改性。设计了日产300㎡平板刮膜机，能够实现精确控制膜厚以及其它各种制膜工艺条件，保证制膜重复性的要求，以满足市场上对于膜的需要。关键词：羟乙基纤维素聚乙烯醇蒸汽渗透平板制膜机AbstractSteampermeationisoneofthemosteffectivetechnologiesfoeparatingmixedsteam。Differentfrompervaporationinthisprocessbecausethehydrophilicgroupsonthemembranesurfaceonlycontactwithwatervaportheswellingcoefficientofthemembranewillbeweakenedwhichnotonlyretaiomeadvantagesofpervaporationbutalsoovercomessomedisadvantagesofpervaporation。Thereforemembranedehumidificationtechnologyhasattractedmuchattentionbecauseofitshighselectivitylowenergycoumptionsimpleprocessandnosecondarypollution。Thecoretechnologyistopreparehighperformanceandpollutionfreeultrafiltrationmembrane。Thereforethekeytoindustrializationofthistechnologyistopreparegasultrafiltrationmembranewithstronghydrophilicityhighdehumidificationefficiencyandgoodstability。Thelowfluxandthebadcorrelationofrejectionoftheexistingflatmembranemechanismrestrictthefurtherapplicationoftheflatmembraneintheindustrialfield。InthispapercyanoethylcellulosemodifiedPVAvaporpermeablemembranewaspreparedbysolventevaporation。WiththeincreaseofHECcontentthegasdehumidificationperformanceofthemembranealsoincreasedfitandthendecreasedwithanoptimalrateof73。10%。Themembranewaspreparedandmodified。A300㎡perdayflatfilmscraperisdesignedwhichcanaccuratelycontrolthefilmthicknessandotherkindsoffilmmakingprocessconditioandeuretherequirementsoffilmmakingrepeatabilitysoastomeetthemarketdemandforfilm。Keywords:Hydroxyethylcellulosepolyvinylalcoholsteampermeationflatmembranemachin目录摘要IAbstractII第一章文献综述11。1膜的简介11。1。1膜的发展简史11。1。2膜的制备工艺11。1。3膜科学的挑战与技术的局限21。2膜法除湿技术的发展31。3常见的气体除湿膜31。4平板制膜机41。5课题意义4第二章实验材料与实验方法62。1羟乙基纤维素改性聚乙烯醇蒸汽渗透膜的制备62。1。1实验药品62。1。2实验器材62。1。3制备方法72。2羟乙基纤维素改性聚乙烯醇蒸汽渗透膜性能研究72。2。1ATRFTIR72。2。2水接触角72。2。3铸膜液粘度82。2。4膜机械性能82。2。5膜溶胀度82。2。6理想分离系数82。2。7水蒸气渗透性能测试92。2。8气体除湿性能测试9第三章结果与讨论103。1实验结果103。1。1ATRFTIR103。1。2铸膜液粘度103。1。3膜的溶胀度113。1。4膜机械性能113。1。5膜亲水性能123。1。6水蒸气渗透性能133。1。7气体除湿性能133。2结论14第四章设计制膜机154。1现有技术154。2主要内容154。3计算部分说明16参考文献17致谢19第一章文献综述1。1膜的简介1。1。1膜的发展简史关于膜发展的历史，首先出现的描述有关半透膜的描述的记录是于1748年的JeanAntoineNollet，报道中猪膀胱对水更具渗透性而不是大家以为的乙醇。后来，名叫约翰的人设计相关实验，将氢气灌满香蕉气球，将气球放置在天花板上，经过一段时间后，气球缓缓落下。米切尔假设由于某种原因，氢气能渗透出橡胶气球。这预示着一重要概念。在20世纪70年代后期，由于商业的开发，聚合物气体分离膜出现，出现的扩散定律与热传导定律和欧姆定律类似，以此提供了基本的数学模型。在膜发展时期，托玛斯爵士发表了一篇具有开创性的论文，提出了扩散模型的理论基础，当无孔聚合物气体分离中，将能够控制气体的输送速率。在这一模型中，气体分子在无孔聚合物的溶解，造成内部膜表面出现高压，使分子透过聚合物，于外膜表面解析出来。通过聚合物的扩散机理可知，聚合物膜在渗透过程中会被限速，原因就是局部尺度开口导致聚合物链关闭聚合物中的瞬态间隙。所以，合物的包装和局部的节段运动聚合物链是关键。在未来的一段时间，膜工业得到了飞速发展，尤其是十分重要的气体分离膜，膜的产业在上世纪七八十年代得到了飞速发展，因为美国每年需要消耗大量的能源逗鱼蒸馏有关，足足占到了场内所有能源的22％，足足有4500万亿Btu的能源。上万的精馏塔用于不同种类的分离，占工业部分所消耗能源的半成。在结晶，吸收和膜分离中，膜分离无疑是最有吸引力的，不需要热驱动力，也不涉及吸附剂。在目前的工业发展上，氨净化气体回收、脱水酸气去除、氧化学合成、氮浓缩、炼厂气净化和酸气去除等方面都需要用到气体分离膜。1。1。2膜的制备工艺现阶段，大多数的气体分离膜都基于相反转这一概念而制造的，因为这种方法是目前唯一可以在工业上使薄膜变薄的方法。无缺陷且比表面积大的膜，都具有实际应用意义。相转化这一方法，由Loeb和Sourirajan共同发明，最初是用来生产醋酸纤维素盐化膜，这是一种在多孔衬底便可以上制备且非常薄而致密的膜，为制备高性能的膜提供了一条新的可用的途径。目前，在制膜领域有一种主要的制备工业气体分离膜的方法，并且允许在足够大的区域内制备膜，相转化法制备膜，水的不溶性聚合物溶解在高沸点，可混溶的混合物或溶剂当中。由此种方法产生的溶液通常被人们称为聚合物涂料。后通过一个十分短的气隙，使溶剂中的水从新生膜的表面蒸发，由于含水量减少，在中空纤维的表面形成薄薄的致密膜，所有的聚合物涂料会被浸没在水浴中，在浴中，聚合物的凝固和溶剂交换会生成一种多孔基底。它的表面上具有一层致密的，薄薄的表层膜。一般而言，浓度在30e35%的范围内的聚合物，是水溶性聚合物，可以为了优化多孔结构加入齐聚物，可以加入醇，水等其他添加剂，减少大孔洞的形成，使涂料在挤压前十分接近相分离边界。许多工业上气体分离膜都是以相转换法生产的中空纤维这种方法为基础。在纺丝的过程当中，为了中空纤维的孔内有一种共混物，常在孔内加入乳液。维持中空内部的压力，稳定形成纤维，凝结自旋涂料。经过相转换处理之后，成品膜一般储存在水中，在干燥才前进一步除去当中的溶剂，然后以防止塞物堵在膜表面进行一定的处理。通常加入一种凝固介质，用来使中空纤维的外表面产生一层致密的，薄薄的膜，但也发生了另一种变化，即加入此种凝固介质，允许在内壁上形成薄薄的，致密的膜。但是，该方法具有一个缺点，那就是膜的单位长度，也就是有效比表面积，由于中空纤维的外径必然大于外径，所以BER减小了。相转化法制备低纤维通常采用常规非溶剂，对于相位反转制备的膜的消除致密层中的针孔是一个非常重要的关注点。因为制造无针孔膜十分困难，所以电子探针技术是一般的修复技术。使用YED密封所达到的任何缺陷，以达到100nm或以下的有效致密层厚度。1。1。3膜科学的挑战与技术的局限自1980年以来，与膜分离技术有关的性质结构研究一直以来都是十分重要的研究方向。膜分离技术的性能有几个关键因素，包括选择性，通量和渗透性。通量取决于聚合物有效厚度的选择极其渗透率。选择性则取决于聚合物的实现和选择“无针孔”吸附的能力。由于膜的厚度是一种工艺参数，聚合物的渗透性和选择性是聚合物研究的关键材料。大量的结构性能研究已经确定了具有高渗透率的聚合物结构成分，其中许多研究都确定了聚合物的结构特征能够进行气体分离。具体来说，提供AIJ和PI最佳组合的聚合物通常是玻璃状的，具有刚性的结构，表现出杂乱的链堆积。从本质上讲，这些聚合物提供了接近分子筛分特性所需的自由体积元素的尺寸分布。自从商用膜气体分离系统问世以来，有关聚合物膜的结构性能数据在文献中有了显著的增加。很明显，平衡系数，选择性与渗透率之间存在FF关系。在被称为“上限”的文献中出现了一个概念，在这个概念中，对数图的选择性相对于渗透性更强。透气性气体显示，几乎所有的数据点都在一条明确的线以下。这种关系S被发现对从He、H2、O2、N2、CO2和CH4等常见气体中选择的气体对有效。1。2膜法除湿技术的发展大量的研究学者利用不同类型的材料开发出来许多类型的工艺除湿膜，例如3kW质子交换膜便是应用了除湿技术，从实验和理论上实现了淡化又咸又苦的海水除湿工艺，以及海水淡化系统便是基于空气增湿除湿的技术。在吸附增强水煤气变换反应和水煤气变换反应中，研究人员做了大量的工作为简化传统的水煤气变换过程。然而，研究学者正在尝试将反分离步骤和反应膜反应器的扩展结合为一个单元。具有选择性，超薄和致密层的没有任何缺陷膜保障了对气体渗透的固有选择性，高压中的膜的机械强度由没有打孔器的多孔基板提供，而且，处理后可消除，例如硅橡胶涂层，因此可减少与制造膜相关的时间和成本。没有任何缺陷的中空纤维膜最高能承受50100大气压的高压，与以往的各种方法相比，膜法除湿技术具有成本低、操作简单、功耗低、易于操作、小巧等优点。它不需要任何添加剂来进行分离，十分容易与其他工艺相互结合。因此，与冷凝器相比较，没有任何缺陷的膜除湿工艺在降低操作条件下的能耗有着十分重要的意义。气体的除湿技术应用广泛，在医药生产、食品加工电子设备的制造、工厂生产、以及电子设备的制造等众多领域有着广泛应用。传统的制冷制热剂、干燥剂等气体除湿工艺中存许多问题，如在结垢堵塞、循环再生、工艺繁琐、环境污染、设备复杂等问题。膜法除湿技术具有能耗低、选择性高、环保和占地面积小、除湿过程简单等优点，属于节能、经济、绿色型环保型工艺。在国内外的研究表明，膜法除湿技术的投资的费用比传统干燥剂吸附法操作运行节能大约在30%左右，节省投资大约在50%左右。膜法除湿工艺技术已经成为各国竞争的热点研究课题，在气体除湿方面十分重要。膜法除湿工艺技术主要是利用通过溶解扩散机理使水分子透过除湿膜，以及膜的选择透过性对气体进行除湿，以达到气体干燥的目的。因此，开发制备除湿效率高、稳定性好、亲水性强的气体除湿膜迫在眉睫。1。3常见的气体除湿膜目前液膜，高分子聚合物膜，无机膜就是目前最为成功也是最为有效的三种膜。每种膜都有着独特的机理及结构，但他们的除湿效率都是由同一种系数测定的，那就是其他气体与水蒸气的分离系数，如果对于水蒸气的分离效率要求十分严格的情况下，可以用一层或多层膜增强分离效果，在特定的情况下，也可以与传统的除湿方法相互结合，如干燥剂，制冷等方法增强除湿效率，在商业的要求下，对于膜的要求十分的严苛，必须要具备一些重要的条件，从经济方面考虑，膜的成本必须合理，可以工业化生产，从质量方面考虑，膜的机械强度需要很高，在各种条件下都能抗腐蚀以及生物的侵蚀，这样才能保证使用寿命长。在结构方面，需要做到，渗透通量和分离因子高。非对称膜和均质膜是在微观结构上聚合物水蒸气分离膜的两种分类。第一种具有良好的物性条件和较高的传质效率，这是他最为基本的两种特性。它那很薄的功能层和孔径的大小一起决定了他优良的分离性能，而他的多孔的支撑层则对膜的强度具有很高的影响。所以，它的渗透通量比后者要优秀许多，是大多数工业运用的首选，由于，扩散溶解理论，膜的分离性能主要由扩散性能和溶解性能共同决定。较强的作用效果需要利用亲水性材料才能做到，以此来实现对水分子的优先结合，实现水分子的优先扩散。就现有技术而言，在考虑膜的支撑层的时候，常常选用高分子的多孔膜，如聚矾、聚丙烯睛等。在考虑膜的活性功能层方面，常常考虑聚乙烯醇、聚酞亚胺聚、壳聚糖等。1。4平板制膜机有许多的研究表明制膜时的一些工艺条件能够显著影响到最终的膜性能与膜结构。所以无论是科研中还是工业生产中一种能调节并控制各种工艺条件极其参数的刮膜机都是对相转换成膜技术的工业发展是非常重要的，将对膜的研制过程中各项指标都进行定量化对每一个有影响膜性能的因素都置于科学的定量控制下从而能精确地生产膜结构和性质相同的膜从而是生产逐渐工业化。实验室一般采用手工刮膜这一过程，但在手工刮膜过程中，湿膜厚度、有无无纺布支撑、刮膜速度等对于膜性能和结构都具有十分显著的影响1。5课题意义膜分离技术最大的优势便是绿色环保，在今天这个时代尤为重要，环保这一概念逐渐深入人心，被人们认可。例如，膜产品已经出现在一些净水器当中，逐渐进入人们的生活，改变人们的生活方式，使其更加绿色环保。许多大型除污设备中的大型滤芯中就蕴含这膜分离技术。传统分离技术中，容易产生环境污染，冷藏加热除湿也比较复杂，干燥剂难以回收，而膜除湿便可以很好的避免这些问题。许多学者深入研究膜分离技术，已经取得了许多成果，但由于要想维持膜优越的性能，所需要的材料大多数都十分昂贵，工艺也十分复杂，在实验室效果极佳，可工业上难以发展。因此，能稳定制造出价格低廉且性能优越的除湿膜成为推动膜分离技术的关键。聚乙烯醇容易获取，价格十分便宜，渗透汽化性能良好，十分被研究人员关注。聚乙烯醇的结构线性排列整齐，并且化学性质稳定，且分子链上含有大量高度亲水的羟基官能团，与此同时，聚乙烯醇所形成的膜性能良好，有很高的生化性能和抗氧化物能力，且溶解度参数与水相似，对水有着较高的选择性，是纸杯亲水膜的优良原材料。虽然分离选择性能较好，可通过速率较低，所以效率不高，这时，所以便采用氰乙基纤维素对其进行改性，同时为了达到工业生产的要求，一个可以连续生产标准膜的制膜机也十分重要。第二章实验材料与实验方法2。1羟乙基纤维素改性聚乙烯醇蒸汽渗透膜的制备2。1。1实验药品表21实验中使用的药品药品名称规格生产厂家硫酸（98%）优级纯试剂（GR）北京化工厂聚乙烯醇（PVA）优级纯试剂（GR）上海臣启化工科技有限公司羟乙基纤维素（HEC）优级纯试剂（GR）河北晴俊纤维素厂戊二醛（GA）优级纯试剂（GR）光复精细化工研究所去离子水—自制2。1。2实验器材本实验所用器材及型号列于表22中。表22实验仪器及装置仪器名称型号生产厂家精密电子天平wt1000杭州万特衡器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG101河南秋佐仪器设备有限公司电子分析天平Wt1002杭州万特衡器有限公司电子外径千分尺0150mm东莞市景如贸易有限公司集热式磁力搅拌器df101s上海力辰仪器科技有限公司六联磁力加热搅拌器MSC5r6r宁波市鄞州群安实验仪器有限公司智能湿度控制器REXC100浙江源煌电气科技有限公司干湿球温湿度计272A上海天垒仪器仪表有限公司气体转子流量计LZB3西容县顺来达电子商务有限公司U型管压差计2000+2000Pa北京博飞仪器股份有限公司电动搅拌机OA2000上海欧河机械设备有限公司2。1。3制备方法（1）将一定量的聚乙烯醇（PVA）和氰乙基纤维素（HEC）加入到事先准备好的去离子水中，将温度恒温在90℃时，得到浓度8％的均匀溶液，重复上述步骤，分别制出HEC浓度为0%，1%，3%，5%和10%的溶液。（2）将温度降为50℃，加入浓度为25%的戊二醛，使铸膜液的浓度占0，5%。加入浓度为25%的浓硫酸，使PH值维持在3。0，在持续搅拌两小时，当铸膜液发生交联反应时停止。（3）将洁净的玻璃板平放在制膜机上，导导入铸膜液，在无尘的条件下干燥24小时后取下，得到HEC浓度分别为0%，1%，3%，5%和10%的蒸汽渗透膜，分别将其命名为M0、M1、M3、M5和M10。表23铸膜液组成Membrane聚乙烯醇羟乙基纤维素水(massratio)M0100125M19。90。1125M39。70。3125M59。50。5125M10911252。2羟乙基纤维素改性聚乙烯醇蒸汽渗透膜性能研究2。2。1ATRFTIR实验需要对膜的表面化学组成进行分析，使用傅里叶变换红外光谱仪对其表面进行分析，共扫描32次，扫描范围是6004000cm1，分辨率为4cm1。2。2。2水接触角每次在PVAHEC膜上选取五个不同的位置进行测量，每间隔1秒，使用接触角测量仪对膜的动态水接触角数值进行测量。连续不间断记录水接触角的变化情况，直到水接触角的数值逐渐趋于平稳。2。2。3铸膜液粘度影响水分子传质速率的重要影响之一便是铸膜液的粘度。使用粘度检测仪可对PVAHEC铸膜液的粘度进行测量，每组铸膜液需测5组数据，为保证实验的精准，去5次的平均值。2。2。4膜机械性能膜的机械性能是膜能够长时间工作，在实际的生产过程中发挥做用的前提，为检验膜的抗拉伸，耐腐蚀等一系列基础的机械性能，将膜进行简单的裁剪，放入万能材料实验机中，由于膜不受弯曲以及压缩实验的硬性，我们只做拉伸实验，选择合适的拉伸速度（这里的载入量为30mmmin），当膜断裂后停止实验，记录实验数据。断裂伸长率和断裂强度的实验数据取5次实验中的平均值，因膜对于水分子的吸附能力较强，会影响实验的结果，所以需要对膜进行干燥，除湿24h后再对其进行测试。2。2。5膜溶胀度在使用过程中的影响膜的强度的主要因素便是膜的溶胀度。将之前已经裁剪好的样品置放在烘箱里进行烘干，称烘干后重获得Wdr。之后，在20℃的条件下将样品放入去离子水中，等到24h后再一次称重，获得Wwet。便可以通过以下公式可以计算出溶胀度S（%），共需要测试5次，后取平均值作为实验数据。（21）当中Wdr重量所表示的含义是干膜重量，Wwet所表示的含义是湿膜的重量。2。2。6理想分离系数依照溶解扩散机理，设定理想分离系数αp，理想扩散选择性αD，理想溶解选择性αs，如公式（22）（24）。（22）（23）（24）2。2。7水蒸气渗透性能测试将事先准备好的去离子水放到开口杯中，用所制得的平板膜将杯口密封，为防止水蒸气从杯口处离开或者进入，将杯口的边缘也彻底密封。将每组不同的开口杯分别放入30℃，40℃，50℃和60℃等温度下的试验箱中，维持相对湿度在30％，每隔24h后记录水与开口杯的质量和的变化，并通过下式计算水蒸气在开口杯中的渗透率，为保证实验精度，取五次做平均值。（25）其中A是渗透面积（m2），m0m是渗透杯与试样的重量变化（g）。2。2。8气体除湿性能测试在直径60mm的平板膜组件中放入PVAHEC平板膜，用水含量为1。47wt。%的水蒸气与氮气混合气体作为进料进行除湿测试，从顶端注入混合气体，由于膜的一侧为真空侧，因为压差的关系水蒸气做跨膜运动。每过5分钟记录出口及入口的相对温度和湿度，在进料量不变的情况下，连续进行一小时测试。测5次平均值，除湿率则由下式计算。（26）其中φ为出口相对湿度，φf为入口相对湿度。当湿空气在露点温度下φ=100%，相对湿度与湿度关系如式（27）所示，可通过式（28）和式（29）分别测定气体的露点及湿度。（27）（28）（29）其中φ为相对湿度，P为总压，H为湿度，ps为饱和蒸气压，td露点温度。第三章结果与讨论3。1实验结果3。1。1ATRFTIR红外光谱如图所示，经这次分析的主要有PVA膜、PVAHEC膜以及纯HEC等。从中我们可以观察到，PVA的羟基OH的震动伸缩峰在3261cm1处，PVAHEC的羟基OH的震动伸缩峰在3244cm1处，HEC的羟基OH的震动伸缩峰在3388cm1处，PVAHEC膜的C–H键的不对称伸缩振动峰在2937–2898cm1处，HEC的C–H键的不对称伸缩振动峰在2907–2937cm1处，。。。
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