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• 本文标题：纳米CeO2光催化材料合成与性能研究.docx
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• 内容摘要：摘要由于工业的快速发展等因素，水污染问题已日趋严重。如何高效率的降解各类生产过程中产生的有机染料与污染物，成为了阻碍人类可持续发展的一大难题。光催化技术是一种利用光能降解有机污染物的有效方法，具有无毒无污染、反应条件温和等优点，纳米氧化物半导体是应用较多且最有效的光催化剂之一。稀土氧化物半导体二氧化铈（CeO2）具有储量丰富、价格低廉、物理化学性质稳定等优点。由于Ce元素具有特殊的4f电子轨道，因此CeO2中存在着氧化还原电子对Ce3+Ce4+并具有较强的氧化还原能力，这对于提高光催化性能有很大帮助。由于Ce3+以及尺寸效应的存在，CeO2纳米材料中存在着大量氧缺陷，这使其具有较高的光催化性能。本文通过利用金属有机框架合成路线制备CeMOF并获得具有较大表面积的多孔CeO2光催化材料，提高其光吸收范围与光催化降解有机污染物效率。主要的研究内容和获得结论如下：1。首先，利用溶剂热法，以Ce(NO3)3·6H2O为铈源、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和柠檬酸为协同模板合成了CeMOF。通过控制螯合剂柠檬酸的用量，制备了具有规则形貌的CeMOF球状纳米材料。此后，通过将制得的CeMOF在空气中煅烧，获得了具有高比表面积及孔隙率的多孔纳米CeO2光催化剂。经X射线衍射分析可知，制得的样品结晶度较高，未发现杂质峰出现。通过扫描电子显微镜观察，发现在不同柠檬酸用量下制得样品的形貌不同。当柠檬酸用量为0。5g时，所得样品形貌最佳，粒径约为0。6μm至0。8μm的规则球形。通过氮气吸附脱附等温线比表面积测试测得样品比表面积为43。49m2g且介孔孔径集中在2。45nm左右。2。为进一步探究制得的多孔纳米CeO2光催化剂样品的物理化学性质以及光催化性能，通过多种测试手段对其结构与性能进行了较为系统地表征与分析。利用X射线光电子能谱及光致发光光谱分析发现：样品中Ce3+占比为66。395%，且存在大量氧空位，氧空位与晶格氧的比值约为49。53%。利用紫外可见光漫反射光谱分析可知：制得样品的禁带宽度约为3。0eV，对波长小于410nm的太阳光具有良好的吸收能力。通过瞬时光电流和光致发光光谱分析，发现样品中的光生载流子具有较强的分离效率以及良好的稳定性。CeO2光催化剂样品在紫外光照射下对有机污染物的降解具有较高催化活性，60min内对10mgL甲基橙和亚甲基蓝的降解率分别为67%和80%，反应速率常数分别为0。01815min1和0。0263min1。关键词：纳米材料；CeO2；金属有机框架；光催化降解AbstractDuetotherapiddevelopmentofindustryandotherfactotheproblemofwaterpollutionhasbecomemoreandmoreserious。Howtoefficientlydegradeorganicdyesandpollutantsproducedinvariousproductionprocesseshasbecomeamajorproblemhinderingthesustainabledevelopmentofhumanbeings。Photocatalysiswhichhastheadvantagesofnontoxicpollutionfreeandmildreactionconditioisaneffectivemethodtodegradeorganicpollutantsbylightenergy。Nanooxidesemiconductorisoneofthemosteffectivephotocatalystsforphotocatalyticdegradation。Rareearthoxidesemiconductorceriumdioxide(CeO2)hastheadvantagesofabundantreserveslowpricestablephysicalandchemicalproperties。SinceCeelementhasaspecial4felectronorbitalREDOXelectronpaiofCe3+Ce4+existinCeO2andhaveastrongREDOXcapacitywhichisofgreathelptoimprovethephotocatalyticperformance。DuetothepresenceofCe3+andsizeeffectalargenumberofoxygendefectsexistinCeO2nanomaterialwhichmakesithavehighphotocatalyticperformance。InthispaperCeMOFwaspreparedbyusingthesynthesisrouteofmetalorganicframeworkandtheporousCeO2photocatalyticmaterialswithlargeareawereobtainedsoastoimprovethelightabsorptionrangeandtheefficiencyofphotocatalyticdegradationoforganicpollutants。Themainresearchcontentsandconclusioareasfollows:1。FitlyCeMOFwassynthesizedbysolventheatmethodusingCe(NO3)3·6H2Oasceriumsourcepolyvinylpyrrolidoneandcitricacidascollaborativetemplate。CeMOFsphericalnanomaterialswithregularmorphologywerepreparedbycontrollingtheamountofcitricacid。SubsequentlybycalciningthepreparedCeMOFinairporousnanoCeO2photocatalystwithhighspecificsurfaceareaandporositywereobtained。XRDanalysisshowsthatthecrystallinityofthesampleishighandnoimpuritypeakswasfound。BySEMobservationitwasfoundthatthemorphologiesofthesamplesweredifferentunderdifferentcitricaciddosage。Whenthecitricaciddosagewas0。5gtheobtainedsamplehadthebestmorphologywhichwasaregulapherewithaparticlesizeof0。6μmto0。8μm。ByBETtestitwasfoundthatsamplehadaspecificsurfaceareaof43。49m2gandaconcentratedmesoporousapertureof2。45nm。2。InordertofurtherexplorethephysicochemicalpropertiesandphotocatalyticpropertiesoftheporousnanoCeO2photocatalystsamplesthestructureandpropertiesofthesampleswerecharacterizedandanalyzedbyvarioustestingmethods。ThroughXrayphotoelectropectroscopyandphotoluminescencespectroscopyitwasfoundthatCe3+accountedfor66。395%ofthesampleandtherewerealargenumberofoxygenvacancies。Theratioofoxygenvacanciestolatticeoxygenwasabout49。53%。AccordingtotheanalysisofUVVisDthebandgapwidthofthepreparedsampleisabout3。0eVandithasagoodabsorptioncapacityfounlightwithawavelengthlessthan410nm。Basedontheitantaneousphotocurrentanalysisandphotoluminescencespectrumitwasfoundthatthephotogeneratedcarrieofthecatalysthavestrongseparationefficiencyandgoodstability。Throughthephotocatalyticdegradationexperimentwiththepreparedsampleitwasfoundthatithadhighcatalyticactivitytodegradeorganicpollutantsunderultravioletirradiation。ThesamplesofCeO2photocatalysthasahighcatalyticactivitytodegradeorganicpollutantsunderultravioletirradiation。Thedegradationratesof10mgLmethylorangeandmethyleneblueare67%and80%respectivelywithin60minandthereactionratecotantsare0。01815min1and0。0263min1respectively。Keywords:nanomaterialCeO2MOFphotocatalyticdegradation目录摘要IAbstractII第一章绪论11。1半导体光催化剂与光催化技术简介11。2CeO2光催化剂及其常见改性方法简介11。2。1CeO2的物理化学性质11。2。2尺寸、形貌与晶面调控31。2。3掺杂改性31。2。4负载贵金属51。2。5与其他材料复合构成异质结61。3利用金属有机框架材料制备CeO2基复合催化剂71。3。1金属有机框架材料简介71。3。2MOF合成CeO2基催化材料研究概况71。4本文主要研究内容8第二章实验部分102。1实验试剂与仪器102。2样品制备方法112。3样品表征方法112。3。1X射线衍射（XRD）分析112。3。2扫描电镜（SEM）分析112。3。3比表面积与孔径测试（BET）122。3。4X射线光电子能谱（XPS）分析132。3。5紫外可见漫反射吸收光谱（UVVisD）分析132。3。6光电化学测试142。3。7光致发光光谱（PL）分析142。4样品光催化性能测试14第三章多孔CeO2光催化剂合成与性能研究173。1引言173。2多孔CeO2光催化剂制备173。3多孔CeO2结构、性能表征与分析173。3。1XRD分析173。3。2形貌表征与分析183。3。3BET测试203。3。4XPS分析213。3。5UVVisD分析223。3。6瞬时光电流响应分析233。3。7PL光谱分析243。4多孔CeO2样品的光催化性能结果及分析253。4。1光催化降解MO实验结果与分析253。4。2光催化降解MB实验结果与分析263。4。3光催化性能评价263。4。4光催化反应机理及光催化活性增强分析27第四章总结与展望30参考文献32致谢37第一章绪论1。1半导体光催化剂与光催化技术简介随着全球范围内工业化进程的加速，环境污染问题已经成为制约人类发展的一大关键问题，人类社会的可持续发展受到了巨大的威胁。光催化技术是一种利用光能的有效方法，可大致分为环境光催化（以利用光催化剂杀灭病毒细菌以及光催化降解有机污染物为目的）与能源光催化（以将太阳能转化为高密度化学能为目的）两大类。半导体光催化剂的研究始于1972年，Fujishima和Honda[1]研究发现TiO2单晶电阳极可作为光催化剂在蓝光波段的能量驱动下完成光催化分解水制氢反应，吸引了大量科研工作者开始投入对半导体光催化剂的研究，这标志光电现象开始应用于光催化分解水制氢反应中。至今为止，全球科研人员已经通过能带结构工程制备出了各种金属氧化物（如TiO2等）、聚合物（如类石墨相氮化碳gC3N4等）以及其他类型光催化剂（如磷酸银类化合物以及含铋化合物等），其中TiO2展现出了较为优秀的光催化性能和紫外光活性[2]。但是其较宽的禁带宽度（3。2eV左右）使其仅在受到波长小于400nm的紫外光照射时被激发且产生空穴电子对。这意味着禁带宽度较大的TiO2使仅能利用4%至5%的太阳光，严重限制了其光催化性能[3]。在现有的光催化降解技术中，利用纳米氧化物半导体作为光催化剂光催化降解有机污染物反应是最有效的途径之一。传统的光催化剂大多存在着禁带宽度较宽、光生空穴电子对易复合等缺点，这意味着其光催化性能将受到严重限制。而纳米氧化物半导体光催化剂具有反应条件温和、普适性好、可直接用太阳光来激发催化剂并带动氧化还原反应、可以深度矿化净化污染物并将其浓度降至最低等优点。1。2CeO2光催化剂及其常见改性方法简介稀土元素共有十七种，由于其一般是从产量比较稀少的氧化物分离出来的，因而得名为稀土。其中铈元素具有可变价态等独特的化学性质，是稀土元素中丰度最高的一种，在地壳中的含量高达66。5ppm，占17种稀土元素总含量的28%[4]。半导体二氧化铈（CeO2）是最稳定的铈的氧化物，由于具有价格低廉、物理化学性质稳定、普适性强、氧化还原能力较强等优点而被广泛应用于光催化领域中。1。2。1CeO2的物理化学性质CeO2是一种不溶于水、无毒无臭的白色或淡黄色固体粉末，其密度为7。132gcm3，熔点和沸点分别为2400℃和3500℃。CeO2属于n型半导体，其多子为自由电子；CeO2还是直接带隙半导体，其导带底和价带顶在k空间中处于同一位置。CeO2的晶胞具有敞开型萤石结构[5]，晶格常数为5。411[6]。如图11[7]所示，其晶胞呈面心立方结构，Ce4+位于晶胞的顶点与面心，O2位于Ce4+构成的四面体中心，O2和Ce4+的配位数分别为4和8。这种原子排列方式的结构中存在许多八面体空隙，可以成为离子传输和扩散的快速通道。CeO2存在(100)、(110)和(111)三个暴露晶面，其活性依次递减[6]。铈元素的外层电子填充方式为4f1，5d1，6s2，其特殊的4f电子轨道使其具有两种容易相互转换的特殊可变价态结构，铈粒子的不同价态决定了其不同的化学性质。当CeO2处于高温或贫氧、还原气氛下，晶格上的O2缺失，形成大量的氧缺陷并释放O2，此时Ce4+转变为Ce3+并形成具有CeO2晶体结构的亚稳态氧化物Ce2O3；当处于富氧条件下，晶格吸收O2，Ce3+被氧化为Ce4+[8]。因此，CeO2具有良好的储氧、放氧及氧化还原能力，并且在贫氧条件下通常以非化学计量比的氧化物CeO2x（0x2）的形式存在。CeO2纳米材料较小的晶粒尺寸将提高Ce3+的浓度[6]，并与Ce4+构成具有强氧化还原能力的氧化还原电子对。较高的Ce3+浓度还会导致大量氧空位的存在。这两点对于CeO2纳米材料的光催化活性有非常大的提升。此外，CeO2纳米材料在储放氧过程中始终能保持稳定的萤石结构，具有良好的稳定性并可以多次使用[9]。图11二氧化铈晶格结构[7]Fig。11LatticestructureofCeO2[7]虽然CeO2具有以上多种独特优势并受到了全球科研人员的关注，但是其本身存在一些缺陷，难以得到广泛应用。第一，CeO2材料的禁带宽度约为3。2eV，通常只能吸收利用波长小于400nm的紫外光。这意味着其难以充分利用太阳能。第二，在光催化过程中，CeO2价带中的电子被激发到导带上，在价带和导带上分别形成氧化性的光生空穴和还原性的光生电子，并与吸附的反应物粒子完成光催化反应。但CeO2中的光生空穴和电子往往具有较高的复合率，这导致其光催化性能受到严重限制。因此，为提高CeO2纳米材料光催化性能，科研工作者针对以上的问题从CeO2的尺寸、形貌等方面进行了大量的改进工作。常见的CeO2改性方法包括尺寸和形貌调控、元素掺杂、贵金属沉积、与其他半导体构建异质结复合材料。1。2。2尺寸、形貌与晶面调控纳米材料由于尺寸极小，其本身具有独特的纳米效应：纳米材料的量子尺寸效应使其带隙变宽，因此其产生的光生载流子的氧化还原电势更强；具有较大的比表面积以及较多的光催化反应活性位点；纳米半导体的粒径通常小于空间电荷层的厚度，因此光生空穴电子对可以迅速迁移至其表面，减少载流子复合率[10]；多孔结构可以还通过增强光的折射率增加对光的吸收，提高催化剂光催化效率；此外，纳米材料的吸附性能也会随着其粒径减小而提高。Zhang等[11]使用电化学沉积法制备了多层结构CeO2纳米棒和纳米线。由于制得的样品具有更大的表面积、更多活性位点、载流子扩散距离更短，其在180min光照下可分别降解98。2%和99。3%的甲基橙（MO），比市售CeO2平均水平高出近30%。在大多数情况下，半导体光催化剂暴露在反映环境中，其晶体不同晶面上原子的排列、配位状态等晶体结构参数都会导致其光催化性能的变化。如图12(a)至图12(c)所示，Li等[12]通过基于溶液的晶体取向外延生长法制备了分别具有{100}表面和{111}表面的八面体锚定六面棱柱CeO2单质结。实验发现，由于样品{100}和{111}表面的空穴和电子的有效质量不同，使光生空穴电子对迁移率更高并能保持较长时间的分离，使其具有更高的光催化活性。图12制得的CeO2单质结样品的SEM图像及原理图[12]Fig。12(ab)SEMimagesand(c)schematicofCeO2samples[12]1。2。3掺杂改性元素掺杂改性可以分为单一元素掺杂与元素共掺杂。首先，半导体可以通过元素掺杂的方式在原有的带隙之间形成新的杂质能级，从而导致其禁带宽度变小。其次，异质离子的掺杂作用可以改变铈基材料中的氧缺陷浓度。氧缺陷可以作为电子捕捉剂抑制光生空穴电子对的复合[13]，提高铈基材料氧气传输速率和催化反应速率，这是提高其光催化性能的有效方法。此外，杂质离子的引入还可以通过引起CeO2的晶格畸变改变其纳米颗粒尺寸与形貌。最后，Ce3+的产生可以使CeO2对可见光的吸收能力增强[14]。K。Subramanyam等[15]对CeO2材料进行了过渡金属共掺杂。通过图13可知，铁钴镍共掺杂CeO2纳米粒子的对有机污染物的光催化降解性能最好，达到了82。45%。图13罗丹明B在制备的各组光催化剂催化下随时间的降解率[15]Fig。13DegradationrateofrhodamineBovertimewiththephotocatalystpreparedbefore[15]经研究，对于光催化降解亚甲基蓝反应而言，铁、钛、锰和钴元素对于CeO2光催化效率的提高程度依次增加[16]。但是，掺杂进CeO2材料的金属离子往往成为了光生空穴电子对的复合中心，抑制了其载流子的迁移。例如，AnjaleeD。Liyanage等[17]采用水热法合成了掺杂量不同的钇掺杂的CeO2纳米棒。图14(a)和图14(b)分别展示了在室温和100℃下所制得样品对于靛蓝染料的光催化降解性能。可以非常清楚地看到，在室温时，由于低的带隙能和氧空位的存在，低浓度的钇掺杂即可有效增强纯CeO2材料的光催化活性；当钇的掺杂量超过50%时，其光催化活性反而低于室温下的纯CeO2纳米棒，这是电子空穴的快速重组造成的。但是，当温度达到100℃时，高浓度掺杂样品，即氧空位量最大的样品的光催化效率得到了最大的提高。这是由于高温下氧离子电导率的显著增高可以极大地促进电荷分离，从而有效提高其光催化效率。图14不同量钇掺杂的CeO2样品在(a)室温和(b)100℃下对于靛蓝染料的光催化降解[17]Fig。14Photocatalyticdegradationofindigocarmineat(a)roomtemperatureand(b)100℃withdifferentYdopedceriasamples[17]不过，由于大部分光催化降解反应都是在常温条件下反应的，因此向CeO2材料中掺杂非金属离子能更有效地将其光吸收区域边界扩展到可见光区域[16]，并避免掺杂对光生空穴电子对分离和载流子迁移的负面影响。Wu[18]通过一步低温（180℃）溶剂热法制备了氮掺杂的CeO2微球。通过使用制备样品对罗丹明6G进行可见光催化降解实验，可知氮掺杂的CeO2具有非常好的可见光催化活性，如图15所示。图15纯CeO2和制得的氮掺杂CeO2微球对罗丹明6G的可见光催化降解[18]Fig。15PhotodegradationofR6GusingtheassynthesizedpureCeO2andNdopedCeO2[18]除了对CeO2进行单一元素原子掺杂，还可以通过同时掺杂多种元素原子的方式提高其光催化。。。
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