关于本文

• 本文标题：基于温度响应聚合物的制备及其性能探索.docx
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• 内容摘要：摘要当代社会，随着全球经济的快速发展，化石燃料的使用量也随之迅速增加，大气层中的温室气体的浓度也逐渐提高。而CO2作为最主要的温室气体，其大量排放引起的全球气候变暖问题已经成为社会关注的焦点，因此CO2的捕获分离技术愈发受到科学家们的重视。在过去20年里，排放到大气层中大部分的CO2是由化石燃料燃烧造成的，而以化石燃料为主要能源的火力发电厂排放出的高温高湿烟道气则成为了全球CO2长期稳定的排放源。燃烧后烟道气的主要组成成分是N2，其含量大约为85%，其中还含有约15%的CO2以及少量水蒸气。工业生产中若将烟道气直接排放到大气层中，会迅速造成大气层中CO2浓度的提高。因此对化石燃料燃烧后产生的烟道气中的CO2进行捕获分离显得尤为重要，这已经成为了全球CO2捕获分离的主要研究方向。然而值得注意的是，火力发电厂排放的燃烧后烟道气的温度较高，利用传统工艺吸附其中的CO2之前必须经过降温处理才能捕获。捕获完成后仍需经过高温脱附才能完成CO2分离，其能量消耗大大增加，约占火力发电厂产生总能源的30%。与此同时，传统CO2捕获分离过程还面临着再生过程中吸附剂的分解和设备腐蚀问题。基于此，寻找一种能够在高温高湿条件下直接吸附CO2的优质吸附剂具有重要的理论意义和实用价值。聚（N丙烯酰基甘氨酰胺）（PNAGA）是温度刺激响应材料的一种。在高临界溶解温度（UCST）上下，温度响应聚合物会发生相变，从均相溶液转变成为非均相溶液。在温度较低（TUCST）的时候，聚合物呈现收缩的状态，出现两相分离现象；而在温度较高（TUCST）的时候，聚合物呈伸展的状态，溶液为均相溶液。针对传统吸附剂的不足，利用PNAGA的温度响应性能，有望开发出一类具有温度响应性能的高效智能CO2吸附剂。本文将温度响应聚合物PNAGA和活性位点叔胺基结合起来，打破传统吸附剂的吸附理念，在温度较高的条件下直接吸附CO2，在温度较低的情况下顺利脱附CO2。首先，利用温度响应单体NAGA在引发剂和交联剂存在的条件下自聚，同时引入碱性活性位点（叔胺基），形成立体空间网状结构的吸附剂TP30，通过红外光谱（IR）、热重分析（TG）的结果证明了有机功能基团叔胺基的成功引入。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）证明了吸附剂TP30的片层无定形结构。利用动态光闪射（DLS）研究了TP30的可逆温度响应行为，此外利用气相色谱在高温80oC对TP30进行CO2的吸附性能测试，然后在低温0oC下进行CO2脱附，结果显示在高温高湿条件下吸附剂TP30中1。00mmol叔胺约吸附0。51mmolCO2，经过3次吸附脱附循环实验，吸附剂仍然保持良好状态。其次，为了进一步提高温度响应CO2吸附剂的吸附性能，以聚苯乙烯PS为载体，通过在其表面嫁接温度响应聚合物和活性位点（叔胺基）制备得到一种新的温度响应吸附剂TP@PS。采用化学刻蚀法去除吸附剂内部的聚苯乙烯，得到了一种温度响应聚合物中空微球HP30。利用XRD和红外光谱（IR）等表征分析说明了将有机功能基团叔胺基和温度响应聚合物成功地接入聚苯乙烯小球表面。结合SEM照片得知化学刻蚀后吸附剂内部成功形成了球形空洞，这种结构促进了CO2在聚合物内部的传输。利用气相色谱在80oC下对吸附剂HP30进行CO2的吸附性能测试，结果表明吸附剂HP30内1。00mmol叔胺约吸附0。63mmolCO2，较原吸附剂TP30性能提高23%。通过3次循环实验证明了吸附剂的良好再生性能和中空胶囊结构的稳定性。最后，采用聚乙烯亚胺PEI与乙二醇二缩水甘油醚EDGE反相悬浮聚合制备了固体胺吸附剂PEIs，并通过活性自由基聚合反应进一步功能化制备热敏固体胺吸附剂PNAGA@PEIs。采用红外光谱（IR）、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TG）的结果表明PNAGA成功负载在PEIs上。模拟高温高湿燃烧后烟道气，利用气相色谱和固定床平台研究CO2在吸附剂PNAGA@PEIs的吸附行为。吸附结果表明水的存在提高了吸附剂中胺的利用效率，对CO2的吸附能力有促进作用。将热敏型聚合物PNAGA引入固体胺PEIs中，可对高温高湿烟道气直接进行CO2吸附，有效降低吸附剂再生时的能耗。关键词：温度响应二氧化碳吸附分离吸附剂胺活性位ABSTRACTIncontemporarysocietywiththerapiddevelopmentoftheglobaleconomythecoumptionoffossilfuelshasalsobeenincreasedrapidlyandtheconcentrationofgreenhousegasesintheatmospherehasgraduallyincreased。AsthemostimportantgreenhousegasCO2iscoideredasthecriticalcontributorforitsmassiveemissionandhasamajorimpactonthenaturalenvironment。WiththeraisingenvironmentalawarenessandthehankeringforcomfortablelivingenvironmentthedevelopmentoftheeffectiveCO2captureandseparationtechnologieshasbecomeincreasinglyurgentintheworld。Overthepast20yeamostoftheCO2releasedintotheatmospherewascausedbythebuingoffossilfuelsandthehotandhumidfluegasemittedfromcoalfiredpowerplantshasbecomealongtermstablesourceofglobalCO2emissio。ThemaincomponentofthefluegasaftercombustionisN2whichisabout85%anditalsocontaiabout15%ofCO2andalittlewater。IffluegasisdirectlydischargedintotheatmosphereinindustrialproductionitwillrapidlyincreasetheconcentrationofCO2intheatmosphere。ThereforeitisparticularlyimportanttocaptureandseparateCO2fromfluegasproducedbyfossilfuelcombustionwhichhasbecomethemainresearchdirectionofglobalCO2captureandseparation。HoweveritisworthnotingthatthetemperatureoffluegasaftercombustionemittedbythermalpowerplantsisrelativelyhighandthetraditionaltreatingprocessofCO2mustbecooledbeforeitcanbecaptured。AfterthecaptureiscompletedCO2separatiotillneedstogothroughhightemperaturedesorptionwhichgreatlyincreasestheenergycoumptionaccountingforabout30%ofthetotalenergygeneratedbythermalpowerplants。AtthesametimethetraditionalCO2captureandseparationprocessalsofacestheproblemsofdecompositionofadsorbentandequipmentcorrosionintheregenerationprocess。ThereforeitisofgreattheoreticalsignificanceandpracticalvaluetosearchforakindofgreatadsorbentwhichcandirectlyabsorbhightemperatureandhighhumidCO2。Poly(Nacryloylglycinamide)(PNAGA)isatypeoftraditionaltemperaturerespoivematerial。Atthehighcriticaldissolutiontemperature(UCST)thepolymerwillundergoaphasechangefromahomogeneoussolutiontoaheterogeneoussolution。Whenthetemperatureislow(TUCST)thepolymerexhibitsacontractedstatewhileatahightemperature(TUCST)thepolymehowsastretchedstateandthesolutionisahomogeneoussolution。InviewoftheshortcomingsoftraditionaladsorbentsusingPNAGAstemperaturerespoiveperformanceitisexpectedtodevelopaclassofhighlyefficientintelligentCO2adsorbentswithtemperaturerespoeperformance。InthispaperthetemperaturerespoivepolymerPNAGAandtheactivesitetertiaryaminegrouparecombinedtobreaktheadsorptionconceptoftraditionaladsorbents。CO2isdirectlyadsorbedundertheconditionofhighertemperatureandCO2isdesorbedsmoothlyundertheconditionoflowertemperature。FitlythetemperaturerespoivemonomerNAGAselfpolymerizesinthepresenceofaninitiatorandacrosslinkingagentandatthesametimeactivesites(tertiaryaminegroups)isintroducedtoformathreedimeionalspatialnetworkadsorbentTP30。ThecharacterizationresultsshowedthattheorganicfunctionalgrouptertiaryaminegroupexistsintheTP30。TheCO2adsorptionperformancewastestedbygaschromatographyatahightemperatureof80oCandthentheCO2desorptionperformanceoftheadsorbentwastestedatalowtemperatureof0oC。Theresultsshowedthat1。00mmoloftertiaryamineintheadsorbentTP30adsorbedabout0。51mmolofCO2athightemperature。Afterthreecyclesofadsorptionanddesorptiontheadsorbentremainedingoodcondition。SecondlyinordertoimprovetheadsorptionperformanceoftemperaturerespoiveCO2adsorbentanewthermalrespoiveadsorbentTP@PSwaspreparedbygraftingtemperaturerespoivepolymerandactivesite(tertiaryamine)onthesurfaceofPS。AtemperaturerespoivepolymerhollowmicrosphereHP30wasobtainedbychemicaletchingtoremovethepolystyrenefromtheadsorbent。XRDandIRresultsshownthattheorganicfunctionalgrouptertiaryaminegroupandtemperaturerespoivepolymerweresuccessfullyconnectedtothesurfaceofpolystyrenespheres。AfterchemicaletchingasphericalcavitywassuccessfullyformedwhichpromotedthetraportofCO2inthepolymer。TheadsorptionperformanceoftheadsorbentHP30wastestedbygaschromatographyat80℃。Theresultsshowedthat1。00mmoltertiaryamineintheadsorbentHP30absorbedabout0。63mmolCO2whichwas23%higherthanthatoftheoriginaladsorbentTP30。Thegoodregenerationperformanceoftheadsorbentandthestabilityofthehollowcapsulestructurewereprovedbythreecycleexperiments。FinallyAthermoseitivesolidamineadsorbent(PNAGA@PEIs)wasdevelopedbyaninveesuspeionpolymerizationofpolyethyleneimine(PEI)andethyleneglycoldiglycidylether(EDGE)followedbyfurtherfunctionalizingthecopolymerwithNacryloylglycinamide(NAGA)throughfreeradicalpolymerizationreaction。Di?erentcharacterizationtechniqueswereusedtoanalyzethechemicalstructureandsurfacefunctionalgroupsoftheadsorbents。TheadsorptionbehaviorofCO2ontheadsorbentwasevaluatedinafixedbedadsorptioystemequippedwithgaschromatography。Aseriesofcharacterizationmethodsindicatedthestructuralintegrityoftheadsorbent。XRDandinfraredspectroscopy(IR)demotratedthatthetemperaturerespoivepolymerwassuccessfullyintroducedintothesurfaceofthecarrierandtheadsorbentscompletesphericalstructurewasmaintained。Theexistenceofwaterhadagrowthpromotinge?ectonCO2adsorptioncapacitybecauseofitsimprovementoftheamineutilizatione?ciency。GaschromatographydetectionresultsshownthattheadsorbentPNAGA@PEIshadagoodadsorptionperformanceathightemperaturesandcaneffectivelyremoveCO2at20oC。Andtheadsorptionprocessandregenerationperformancehadalsobeenproventhrough5cyclesofexperiments。KEYWORDS:TemperaturerespoiveCarbondioxideAdsorptiveseparationAdsorbentAminoactivesites目录摘要IABSTRACTIII第一章绪论11。1引言11。2CO2吸附分离技术31。2。1溶剂吸收法41。2。2膜分离法51。2。3低温精馏法61。2。4吸附分离法71。3智能响应材料的研究进展91。3。1温度响应材料91。3。2磁响应材料111。3。3光响应材料131。3。4pH响应材料151。3。5其他响应材料171。4本文的研究意义和内容17第二章实验部分192。1实验材料192。1。1实验试剂192。1。1试剂纯化202。2样品制备202。2。1UCST型温度响应单体NAGA202。2。2温度响应聚合物TP0212。2。3含叔胺温度响应聚合物TP30212。2。4基于聚苯乙烯的含叔胺温度响应型中空微球HP222。2。5聚乙烯亚胺小球PEIS和固态胺吸附剂PNAGA@PEIs222。3样品表征及性能测试232。3。1X射线衍射232。3。2pH计232。3。3傅里叶变换红外光谱232。3。4核磁共振232。3。5动态光散射242。3。6热重分析242。3。7凝胶渗透色谱242。3。8扫描电子显微镜242。3。9紫外可见分光光度计242。3。10气相色谱25第三章含胺UCST型温度响应聚合物的制备及其性能探索273。1引言273。2吸附剂表征分析293。3吸附性能测试363。4本章小结39第四章基于聚苯乙烯的UCST型温度响应CO2吸附剂的研制414。1引言414。2吸附剂的结构表征424。3吸附性能测试484。4本章小结50第五章基于聚乙烯亚胺的UCST型温度响应CO2吸附剂的研制505。1引言515。2吸附剂的结构表征525。3吸附性能测试575。4本章小结62第六章结论与展望646。1结论646。2展望65参考文献66攻读硕士学位期间成果73致谢74第一章绪论1。1引言自从欧洲工业革命以来，随着工业化、城市化进程的逐渐加快和科学技术的迅猛发展，人类的活动导致了“温室气体”在大气层中的大量累积，这使得全球气温逐步上升[1]。出现全球变暖趋势的具体原因是，人们焚烧化石燃料（如石油、煤炭、天然气等能源）以生成能量或砍伐森林并将其焚烧时产生的二氧化碳进入了地球的大气层。而CO2作为一种最主要的温室气体，其历史累积排放量已经达到了惊人的水平，大气层中的CO2浓度已经超过400ppm，这正是全球变暖人为因素中的主要部分[24]。政府间气候变化问题小组（IPCC）根据气候模型预测，到2100年为止，全球表面平均温度估计将上升大约1。4℃到5。8℃，全球海平面将上升10到25厘米。根据这一预测，全球气温将出现过去10000年中从未有过的巨大变化，从而给全球环境带来潜在的重大影响[57]。为了减缓全球变暖趋势，控制大气层中温室气体的排放量是解决全球气候变暖问题的核心手段，而减少全球CO2总排放量是温室气体减排最直接有效的方法。据统计，从工业革命到2000年，发达国家排放的二氧化碳排放总量，占全球累计排放量的85%，发达国家仍然是CO2等温室气体的主要排放国。但随着经济全球化趋势的不断推进，包括中国在内的一些发展中国家的CO2排放总量也在迅速增长[811]。2004年以来，中国的碳排放量一直保持世界第一。至2017年，中国二氧化碳排放量占全球总量的28。3%，位居世界第一，成为全球最大的温室气体排放国[1214]。有鉴于此，面对日益严峻的减排挑战，中国在2016年的《巴黎协定》中承诺减少60%65%的碳排放强度。根据《中国能源发展报告（2019）》显示，中国能源结构进一步优化，经初步核算，中国90%的碳排放来自于化石燃料燃烧，其中68%来自于燃煤，13%来自于油品使用[15]。以化石燃料煤作为燃料的火力发电厂排放出的CO2则是中国碳排放量的主要来源，其大约占到CO2排放总量的30%[1618]。火力发电厂排放的烟道尾气，其主要组分为N2和CO2，其中N2组分约占85%，剩余15%为CO2。在传统的工业生产中，火力发电厂直接将烟道尾气排放到大气层中，这直接导致了大气层中CO2浓度的上升[1921]。因此，在火力发电厂烟道气排放到大气层之前，吸收其中的CO2气体组分，成为了降低烟道气中CO2排放量的一个非常重要的工艺过程，同时也是减缓全球大气层中CO2气体浓度上升的一个有效方法。但是值得注意的是，火力发电厂排放的烟道气中的CO。。。
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