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• 本文标题：等摩尔比NiXMnAl(XCu,Co)合金相稳定性的第一性原理计算.docx
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• 内容摘要：摘要磁性形状记忆合金作为形状记忆合金中综合性能优异的一类，其发展潜力巨大。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理，采用平面波赝势法研究了NiCoMnAl和NiCuMnAl奥氏体与四方非调制马氏体的相稳定性。对于奥氏体相，我们对两种合金Y型结构三种不同的构型进行结构优化，得到总能后确定了两种合金均为typeⅠ为最稳定构型。后续计算得出typeⅠ的相关性质：磁矩、弹性常数、态密度和声子谱。计算得到的态密度图很好地解释了两种合金磁矩大小的差异。通过弹性常数的计算的评估合金奥氏体相的力学稳定性，结果表明两种合金的奥氏体相都是力学稳定的。力学性能方面NiCoMnAl要优于NiCuMnAl。声子谱的计算表明NiCuMnAl的Y型结构不稳定，容易发生相转变。对于非调制马氏体相，结构优化后计算非调制马氏体相的相关性质：磁矩、弹性常数、态密度和声子谱。计算得到的态密度图很好地解释了两种合金磁矩大小的差异。通过弹性常数的计算评估两种合金非调制马氏体相的力学稳定性，结果表明两种合金的奥氏体相都是力学稳定的。力学性能方面NiCoMnAl非调制马氏体相优于NiCuMnAl。声子谱的计算表明NiCuMnAl的不稳定，容易发生相转变。关键词：Heusler合金，磁性形状记忆效应，第一性原理，密度泛函理论AbstractKeyWords：Heusleralloys，Magneticshapememoryalloy，Fristprinciples，DeityfunctionaltheoryMagneticshapememoryalloysasakindofshapememoryalloyswithexcellentcompreheivepropertieshavegreatpotentialfordevelopment。InthispaperthephasestabilityofNiCoMnAlandNiCoMnAlausteniteandtetragonalunmodulatedmarteitearestudiedbyplanewavepseudopotentialmethodbasedonthefitprincipleofdeityfunctionaltheory。ForaustenitephaseweoptimizedthreedifferentconfiguratiooftheYtypestructureofthetwoalloysanddeterminedthatbothalloysareTypeIasthemoststableconfigurationafterobtainingthetotalenergy。TherelatedpropertiesofTypeIareobtainedbysubsequentcalculation:magneticmomentelasticcotantdeityofstatesandphonopectrum。Thecalculateddeityofstatediagramwellexplaithedifferenceinmagneticmomentbetweenthetwoalloys。Themechanicalstabilityoftheaustenitephaseofthealloywasevaluatedthroughthecalculationoftheelasticcotant。Theresultsshowthattheaustenitephaseofbothalloysismechanicallystable。NiCoMnAlissuperiortoNiCuMnAlinmechanicalproperties。ThecalculationofphonopectrumshowsthatNiCuMnAlsYtypestructureisutableandpronetophasetraition。Fortheunmodulatedmarteitephasetherelatedpropertiesoftheunmodulatedmarteitephasearecalculatedaftetructuraloptimization:magneticmomentelasticcotantdeityofstateandphonopectrum。Thecalculateddeityofstatediagramwellexplaithedifferenceinmagneticmomentbetweenthetwoalloys。Themechanicalstabilityoftheunmodulatedmarteitephaseofthetwoalloyswasevaluatedbycalculatingtheelasticcotants。Theresultsshowthattheaustenitephaseofthetwoalloysismechanicallystable。ThemechanicalpropertiesofNiCoMnAlunmodulatedmarteitephasearebetterthanNiCoMnAl。ThecalculationofphonopectrumshowsthatNiCuMnAlisutableandpronetophasetraition。目录摘要IAbstractIII1引言12文献综述32。1高熵合金的研究进展32。2磁性形状记忆合金的研究进展62。3Heusler合金的研究进展82。4研究目的、内容及意义113计算方法及基本理论133。1薛定谔方程133。2玻恩奥本海默近似133。3密度泛函理论143。3。1HohenbergKohn定理143。3。2KohnSham方程153。3。3交换关联泛函近似163。4平面波基组与赝势法173。4。1平面波基组173。4。2赝势方法193。5结构优化方法193。6弹性常数与弹性模量203。6。1弹性常数203。6。2弹性模量223。7声子色散谱243。8计算软件244NiXMnAl(X=Co，Cu)奥氏体立方相的第一性原理研究254。1晶体模型搭建254。2计算细节254。3结构优化264。4原子磁矩和总磁矩264。5弹性常数与弹性模量274。6态密度284。7声子色散谱304。8小结315NiXMnAl(X=Co，Cu)非调制马氏体相的第一性原理研究335。1晶体模型搭建335。2计算细节335。3结构优化335。4原子磁矩和总磁矩345。5弹性常数与弹性模量345。6态密度355。7声子色散谱385。8小结396结论40参考文献41在学取得成果45致谢47引言随着科学技术的飞速发展，现代社会对于材料的要求也越来越多样。传统意义上的“牢固可靠”或是“坚不可摧”有时候已经不能满足材料在某些特殊服役情况下的应用。形状记忆合金（ShapeMemoryAlloy）正是应用广泛的新型功能材料。普通材料在受到外力作用发生塑性变形时，该形变不可恢复的。形状记忆合金在形变方面还有着神奇的“记忆效应”，在某一温度以上施加塑性变形制作想要的形态，然后在低温下改变其形状。当温度升高至较高温度时，形状记忆合金又能够恢复到原有的形状。目前，形状记忆合金在许多行业已经有了广泛的应用。如航空航天中传输信号的天线、机械电子产品中的密封阀、生物医疗行业里的矫形工具等。在形状记忆合金中，有一类被称作磁性形状记忆合金的材料。与传统的温度驱动的形状记忆效应不同，磁性形状记忆合金具有磁性和热弹性马氏体相变的特性。这些优点使得磁性形状记忆合金有望成为下一代相应材料的首选。1996年，Ullakko等人发现了Ni2MnGa合金的磁致应变效应[1]，在此之后，对于磁性形状记忆合金的研究成果如雨后春笋般出现。蒋成保等人认为磁性形状记忆合金的研究大致可以分为两个阶段：①1996~2006年，研究热点是围绕着磁场诱发孪晶再取向发生的磁致应变效应展开；②2006年至今，研究热点转向基于磁场诱发相变的多功能性[2]。近20年中，磁性记忆合金的家族中一位新成员引起了很多研究人员的关注——Heusler合金。四元Heusler合金是是一类组成元素种类多种多样、晶体结构简单且物理性质易调控的合金体系。目前的Heusler合金体系中，有许多磁场诱发马氏体相变的体系，如[34]、[5]、[67]、[89]、[910]和[1112]等。关于Heusler合金的磁致相变效应还有待更深入的探索。磁性形状记忆合金，是形状记忆材料中的“多面手”，由于能够实现铁磁性和热弹性马氏体相变，在外加磁场的状态下可以实现大应变和高响应频率。相较于传统的“实验室合成材料——测量相关性质”的研究路径，第一性原理省去了复杂的材料合成步骤，取而代之的是材料原子结构模型的构建；对材料相关性质的测量，也转变为对薛定谔方程的求解计算。因此，第一性原理计算可以节省大量的时间成本与经济成本。其次，通过理论计算可以扩大成分的搜索范围，根据最终的计算结果中选择合适的成分，进行后续的实验室合成、测试。本研究采用平面波赝势法，计算软件使用CASTEP，对NiCoMnAl和NiCuMnAl等原子比四元Heusler合金的结构特性、弹性参数和本征磁性等进行计算，评估NiCoMnAl和NiCuMnAl相稳定性，为后续的实验研究以及探寻其磁性相变机理提供参考。文献综述高熵合金的研究进展熵，即体系的混乱度。对于合金，我们可以依照熵值的不同将其分类为低熵合金、中熵合金与高熵合金。目前，传统合金，如钢、铝合金等，由某种单一成分作为主元，改善合金的性能的途径是添加多种合金元素，一般可以归入中熵合金的类别。高熵合金则是由多种元素构成，不存在所谓的单一主元，多种元素相互作用，合金的性能得以体现。在高熵合金最开始的定义中，一般要求合金含有五种以上的元素。同时要求每种主要元素的含量在之间[13]。这个定义只是限制了合金的成分组成，对于合金形成的相结构，并未有更深的考虑。随着研究的深入，人们开始对高熵合金的最初的定义提出了质疑：高熵合金是否必须是五元合金？等人认为[14]和[15]四元合金可以算作高熵合金。等人认为三元合金，也应该被纳入高熵合金行列[16]。至于相结构，目前已经发现了、和结构的高熵合金，如图2。1所示。随着高熵合金研究的深入，对于高熵合金的定义也有了越来越确切、多元化的定义。图2。1高熵合金的晶体结构模型：(a)bcc；(b)fcc；(c)hcp当种元素形成固溶体时，其摩尔熵变如下：(29)式中，代表常数；代表混乱度；为气体摩尔常数。表2。1展示了等摩尔主元数目从1到10合金的混合熵。表2。1不同等摩尔主元合金的混合熵[17]我们可以从图2。2中更直观地看到混合熵与主元数的关系。图2。2等原子比合金的与元素数目N的关系[18]高熵合金已经被总结出具有四大特点。下面对这4种特点作简要介绍。（1）高熵效应：研究发现，高熵合金形成的相数目远低于吉布斯相率计算的数目。大量的试验数据统计如图2。3所示。根据最大熵产生原理，高熵合金倾向于形成固溶体。同时，由于高混合熵增大了主元间的相容性，可以避免因相分离而生成端际固溶体。图2。3不同元素数目N形成的相数[19]（2）缓慢扩散效应：如上所述，合金按照熵值大小不同可分为低熵合金、中熵合金和高熵合金合金。各类合金中的原子扩散系数对比如图2。4所示。图2。4不同合金中的原子扩散系数（3）晶格畸变效应：晶格畸变能够提高晶体的强度。如上所述，高熵合金的结构通常是固溶体，存在晶格畸变现象，所以其硬度和强度比较高。同时，电子和声子的散射导致高熵合金的热导率、电导率比较低。（4）热稳定性：由吉布斯自由能与焓、熵之间的关系可知，高熵特性可以有效地降低合金的吉布斯自由能。磁性形状记忆合金的研究进展磁性形状记忆合金是发现时间较短的新型形状记忆材料。这种材料在1993年被K。Ullakko首次发现，直到1996年才被人们知晓[1]。传统的温控形状记忆合金，应变由温度场驱动产生，响应频率很低，而且响应速度慢。相比于温控形状记忆合金，磁致伸缩材料由磁场驱动，所以响应频率高，但是其应变范围非常小（0。2%左右），如此小的应变范围限制了其应用。MSMA相比于传统的形状记忆合金或压电陶瓷，兼具了两者的优点。不仅能够产生热弹性马氏体相变，还可以发生磁性转变。形变过程中应变大，铁磁性相变使得其响应频率很高。表2。2列出了磁性形状记忆合金与其他几种驱动材料的参数对比，可以发现，磁性形状记忆合金集合了各驱动材料的优点。也就意味着，由于有了磁场驱动的特点，其对外界的有了更多样化的响应，从而增强了材料的应用性能、拓宽了材料的应用范围。因而，磁性形状记忆合金可以用来制作新型驱动器、敏感元件和MEMS元件等。表2。2几种驱动材料的参数对比[20]磁性形状记忆合金有三个特点：（1）马氏体相变和磁性转变。磁性形状记忆合金相变过程中不仅具有热、应变和电阻等性能变化，还伴随着磁性的变化。这就使得磁性记忆合金存在种类众多的相变特征。（2）诱发孪晶再取向。这个现象在1996年磁性形状记忆合金被发现时，就已经被等人证实[1]，当时孪晶再取向引发的的磁致应变仅为，但是这已经和磁致伸缩材料的应变大小相等。诱发孪晶再取向是因为马氏体相具有强磁晶各向异性。在外加强磁场的状态下，系统为降低各向异性，孪晶界会以切变形式，向取向偏离于外磁场的孪晶变体推进。最终因为增加了择优变体的数量，诱发孪晶再取向发生。诱发马氏体孪晶界移动的两种情况，如图2。5所示：图2。5τ应力(a)和磁场(b)诱发孪晶界移动[21]（3）磁场诱发相变。磁场诱发相变也是磁致应变的形式之一，其产生原理与晶体学取向无关，涉及马氏体与奥氏体相之间的转变。磁场诱发相变的输出力要更高。磁场诱发相变的两种情形对应的相图示意如图2。6所示。磁场诱发相变的发现使得磁性形状记忆合金在实际应用中的希望大大提高。图2。6磁场诱发相变的两种情况[2]到目前为止，已知的磁性形状记忆合金可以分为以下几类[20]：Heusler合金，包括等；与合金相似的二元合金，包括；在马氏体相变材料的基础上，改变磁性特点的材料，达到磁性形状记忆效应，如等。Heusler合金的研究进展Heusler合金，最早是由F。Heulser在1903年发现的。他在自己合成的的合金中，发现了一个反常的现象：组成元素均为非铁磁性元素，但是这个合金本身具有铁磁性。Heusler合金家族中，许多合金具有半金属铁磁性、磁场诱发相变等方面的优秀特性，因此Heusle合金的应用价值正在被逐渐发现。目前，Heusler合金逐渐成为材料领域和物理领域研究的热点。下面对Heusler合金作简要介绍：Heusler合金主要分为三类：全Heusler合金，半Heusler合金，以及四元Heusler合金。下面对他们作简要介绍：（1）全Heusler合金，又称传统Heusler合金，通式为，原子比例为2:1:1。其中X、Y为过渡金属，Z为主族元素。理想的Heusler合金晶体是面心立方结构，具有Fmm对称的No。225空间群（L21结构）。（2）半Heusler合金，又称三元Heusler合金，通式为，原子比例为。半合金的晶体结构的空间群为，。全Heusler合金和半Heusler合金三种不同的结构示意图如图2。7所示：图2。7合金四种不同类型的晶体结构示意图（3）四元Heusler合金，通式为XX′YZ，元素比例为1:1:1:1。全Heusler(X2YZ)结构中的每个晶格位置被不同的元素等角化，则获得具有不同对称性的四元Heusler结构，其被命名为Y型(或LiMgPdSn型)。四元Heusler合金中，原子之间互相结合的多种可能性使得材料设计的可能性范围变大。四元Heusler合金XX′YZ有三种不等价的结构，这三种结构的原子坐标如表2。3所示：表2。3四元Heusler合金三种Y型结构的原子坐标以四元Heusler合金CoFeCrAl为例，其可能存在的三种结构如图2。8所示：图2。8从左至右，依次为typeI、typeII、typeIII[22]Heusler合金的可选择的元素种类极为丰富，以全Heusler合金为例，可选择的元素在元素周期表上的分布如图2。9所示：图2。9全Heusler合金可选的元素种类[23]Heusler合金丰富的物理性质可以从它的结构特点来解释：Heusler晶体结构具有很高的对称性，同时各原子的占位有序度很高，并具有特定的价电子占位规则。在1977年Burch等人对Heusler合金结构的原子占位情况进行了系统的研究，最终总结出“Burch价电子占位原则”[24]，这种占位规则在Heusler合金研究中被很好地验证。但在实际的Heusler合金中，由于热处理和结构缺陷的影响，会有一定比例的原子不遵循Burch价电子占位原则，这在Niculescu等人的研究中得到证实：在Fe2CoSi中，这种错位比例达到4%[25]。Heusler合金结构中的原子占位和有序度也能影响合金的性能，图2。10展示了Heusler合金有序度从高到低的示意图。图2。10Heusler合金有序度变化示意图Heusler合金结构中的原子占位和有序度也能影响合金的性能，例如，合金Ni2MnAl在高度有序的L21结构下呈现铁磁特性，而一旦原子占位反生混乱，变为B2结构，就会出现一些反铁磁特性。研究目的、内容及意义本研究采用平面波赝势法，计算软件使用CASTEP，设计NiCoMnAl和NiCuMnAl四元等摩尔Heusler合金的奥氏体和马氏体结构，对NiCoMnAl和NiCuMnAl等原子比四元Heusler合金的相稳定性：包括结构特性、弹性参数和本征磁性等进行计算，评估NiCoMnAl和NiCuMnAl奥氏体和马氏体的相稳定性，为后续的实验研究以及探寻其磁性相变机理提供参考。目前发现的磁性形状记忆合金大都比较脆，机械性能较差，这是制约其发展的缺点之一。寻找一类同时具有良好的机械性能和磁性形状记忆性能的材料是众多凝聚态物理和材料领域科研人员追求的目标。Heusler合金作为磁性形状记忆合金体系中的一大家族，其磁相变潜力巨大，同时Heusler合金相对简单的结构和较易调节的性能，使得其有望达到较高的机械性能。在充分了解磁性马氏体相变领域的研究成果的基础上，探索上述两种Heusler合金的物理效应，深入了解材料结构和相关物性参数的关系；计算两种合金的物性参数，比较Co和Cu对合金体系物性参数的影响；从理论上预测这两种合金的相稳定性及本征磁性，为发现优良性质的磁性形状记忆合金的相关研究提供参考。计算方法及基本理论第一性原理（fristprinciple）也常被称作从头计算法（abintiocalculation）它是基于量子力学的基本方程——薛定谔方程、量子力学对微观粒子的各种要求（如泡利不相容原理，费米统计等）的一种计算方法。第一性原理在计算时只需要：，求解薛定谔方程。大多数情况下与实际吻合得很好。如今，随着计算能力的提高，第一性原理对计算能力要求高的弱点也在逐渐被淡化。目前，越来越多的研究人员利用第一性原理来预测材料性质，这也促进了第一性原理的相关理论在不断被修正和发展。目前，在第一性原理方面已经有许多成熟的商用软件被开发出来，如VASP、CASTEP等，可以说第一性原理是一个正值壮年并且还在蓬勃发展的计算方法。薛定谔方程任何一个微观体系，从理论上来说都可以用薛定谔方程（Schrödingerequation）来描述：(31)当不考虑相对论时，哈密顿量为：(32)由式(31)、(32)可以从理论上求解一些基础的物理性质。但是对于电子间、电子与原子核的相互作用，除了氢原子外，其他复杂体系都不能求解。因此，在后续过程中必须作近似处理。玻恩奥本海默近似近似，也称作绝热近似[26]。由于原子核质量远大于电子，近似将电子对原子核的作用忽略不计。近似构建了一个准静态势场，电子在其中运动。哈密顿量中，原子核动能可以近似忽略，原子核之间的库仑相互作用可看作定值。根据绝热近似，总的波函数可以写成：(33)将代入，可以得到原子核和电子的运动方程：(34)这样处理后，多电子体系的薛定谔方程，就转化为更容易求解的原子核振动方程以及在固定势场中的电子波函数。但是，如前所述，电子之间还存在相互耦合作用。这种耦合作用主要包括自旋平行电子间的交换相互作用以及自旋反平行电子间的关联相互作用。因此，在近似的基础上，需要做进一步的近似。密度泛函理论密度泛函理论（DeityFunctionalTheory，DFT）起源于1964年，和对密度泛函理论的建立做出了极大贡献。他们总结的第一和第二定理[27]是密度泛函理论的基础。HohenbergKohn定理根据HohenbergKohn第一和第二定理，体系总能E[n]可以这样表示：(35)其中，是体系动能，是体系的内部相互作用势能，为外部势能。所以，想要得到体系总能，需要解决三个问题：如何确定电子数密度；如何确定动能泛函；如何确定交换关联能泛函。Kohn和Sham提出了解决问题①和问题②的方法。对于问题③，需要用到LDA、GGA等近似方法。KohnSham方程如前所述，HohenbergKohn定理证明了电子密度唯一确定体系的基态性质，但是能量泛函的具体形式依然不能确定，想要预测体系性质也就无从谈起。1965年提出的方程，确定了能量泛函的形式，从而大大提高了密度泛函理论的实用性[28]。KohnSham方程中，难以求解的多体相互作。。。
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