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• 本文标题：半导体β-Ga2O3中本征氧缺陷的转变能级的第一性原理计算.doc
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• 内容摘要：摘要 近年来，半导体在不同条件下费米能级的确定，以及深能级缺陷对发光效率的影响等，都受到了研究人员的广泛关注。本文中所使用的方法是以密度泛函理论为基础的第一性原理方法，采用MaterialsStudio8。0中的CASTEP模块建立不同电荷的氧空位和氧间隙位的βGa2O3，对于不同的结构进行优化，在优化的基础上我们计算了每个结构的生成焓及形成能，并找到生成焓最低的结构，分析这些结构的晶格常数体系总能量的变化趋势，以及形成能随费米能级的变化。得出了三种氧空位对应的缺陷能级到价带顶之间的距离分别为VO(I)=3。31eVVO(II)=2。70eV和VO(III)=3，57eV。以上距离均比1大，这种情况说明了VO均为深施主。并由实验得出βGa2O3一号氧空位是深能级缺陷。上述分析对于本实验中对影响半导体发光效率的因素进行研究探讨具有指导意义。 关键词，βGa2O3，第一性原理，形成能 Abstract InrecentyeathedeterminationofFermienergylevelsinsemiconductounderdifferentconditioandtheeffectofdefectsindeepenergylevelsonluminousefficiencyhaveattractedexteiveattentionfromresearche。UsedinthisarticlethemethodisbasedondeityfunctionaltheoryoftheprimaryprincipleofmethodusingMaterialsStudioCASTEPmoduleinthe8。0tobuilddifferentchargeoxygenvacancyandintetitialoxygenbetaGa2O3fordifferentstructureoptimizationonthebasisofoptimizedwecalculatedtheformationenthalpyofeachstructureandformationenergyandfindthelowestformationenthalpystructureanalyzingthestructureofthelatticecotantandthechangetrendoftotalenergysystemandcanformalongwiththechangeofFermilevel。ThedistancesbetweenthedefectenergylevelcorrespondingtothethreeoxygenvacanciesandthevalencebandtopareVO(I)=3。31eVVO(II)=2。70eVandVO(III)=357eVrespectively。Theabovedistancesarealllargerthan1whichindicatesthatallvosaredeepdono。AndfromtheexperimentitisconcludedthattheoxygenvacancyoftanyiGa2O3isadeepleveldefect。Theaboveanalysisisofguidingsignificancetothestudyofthefactoaffectingtheefficiencyofsemiconductorluminescenceinthisexperiment。 Keywords:βGa2O3，Fitprinciple，formationenergy目录 第一章绪论 1 1。1课题背景 1 1。2半导体材料的介绍 2 1。3半导体的缺陷 4 1。4本文主要研究内容 7 第二章理论基础和计算方法 9 2。1密度泛函理论 9 2。1。1Hohenberg_Kohn定理 9 2。1。2Kohn_Sham方程 10 2。1。3局域密度近似和广义梯度近似 12 13 2。2。1CASTEP模块 13 第三章 14 3。1构建模型 14 3。2βGa2O3的结构优化及分析 14 第四章结论与展望 19 4。1结论 19 4。2展望 19 参考文献 21 致谢 23 绪论 1。1课题背景 现如今社会正在飞速发展，由于半导体可以控制材料的导电性，所以在电子技术，特别是微电子技术领域的迅猛发展做出了突出贡献。183年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况和一般的金属不同，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，然而巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低[1]。以上是首次发现了半导体现象。但是直到1911年，才出现了半导体这一名词并将其使用，首次使用该名词的人是考尼白格和维斯。而得出半导体的这四个特性，光生伏特效应整流效应光电导效应和霍尔效应，一直到1947年12月才由贝尔实验室完成，并且贝尔实验室发明第一个晶体管，从此便为人类打开了通往电子信息时代的大门。 二十世纪五十年代至今，第一代半导体材料在各种信息及自动控制等领域内被十分广泛的应用，其引领了微电子领域的发展，促进了集成电路的发展，取代了传统的笨重的电子管，促进了IT行业的发展，一代半导体材料中最具代表性的材料就是硅材料。但是随着科技的发展，人们对于集成度的要求也日益提升，而硅材料具有很多缺陷，如其具有较窄的带隙具有较低的电子迁移率以及击穿电场，因此使该类半导体材料在一些领域具有很大的局限性如光电子领域以及高频高功率器件等领域。紧接着第二代半导体材料出现了，该类半导体中最具代表性的就是砷化镓，这类半导体材料在一些领域的应用前景极好，如可以用在光电子领域内的一些红外激光器以及红光二极管等。但是第二代半导体在应用上夜具有极大的限制，主要是由于GaAsInP等材料价格及其昂贵，并且资源匮乏，同时其还具有毒性，极易对环境造成污染，有人甚至认为InP可能会致癌。在此基础上，第三代半导体应运而生，该类半导体又被称作宽禁带半导体，其禁带宽度达到2。2eV以上，如碳化硅(SiC)氮化镓(GaN)氧化锌(ZnO)以及氧化镓(Ga2O3)等具有高击穿电场高饱和电子速度高热导率高电子密度高迁移率等特点，所以这些半导体材料逐步受到重视。 半导体自身存在的问题会对其光电性能产生极大的影响，主要是由于其自身的缺陷会不同程度的影响半导体的禁带宽度，其载流子数量以及迁移率等。因此半导体器件的发展很受半导体自身的缺陷影响，因此，要想使半导体器件的性能得到提升，就要尽量的使其缺陷降低甚至消除。自从GaN蓝光发光二极管成功商品化以来，人们比以往更加关注短波长的发光和探测材料。当前越来越受人们重点关注的βGa2O3半导体材料是一种直接带隙的宽禁带半导体材料。其带隙宽度(4。9eV)恰好对应于日盲紫外波段的截止波长，所以βGa2O3成为制备日盲紫外发光和探测器件的理想材料[5]。但是，目前我们还没有充分的了解βGa2O3半导体材料的发光性质，尤其是关于晶体缺陷方面的发光性质的研究尤为稀少。 1。2半导体材料的介绍 材料的导电能力在导体及绝缘体之间，并且其具有一些明显的光电特性如光热磁电等特性，能够对其电阻率产生显著影响的材料所具备的特性就是半导体特性，一般情况下，其电阻率大概在1mΩcm，1GΩcm之间。而具备这种半导体特性的材料就叫做半导体材料，它在光电领域内具有重要作用，一般都作为一些光电器件上最重要的基础材料，如二极管集成电路及光电子器件等，其在电子信息领域具有极为重要的作用，是该领域内如计算机通信设备等不可或缺的材料。 对半导体材料进行划分主要可以从以下几个方面进行，1根据其化学组成进行分类，可以将其分为单元素组成的半导体如硅锗等第四主族元素，以及化合物半导体，其中化合物半导体又可分为二元，如砷化镓(GaAs)和锑化铟，Ib，，及三元，如GaAsAl和GaAsP，化合物半导体，2根据其特殊的结构及性能对其进行分类，主要可以分为非晶态半导体，玻璃半导体，如非晶硅和玻璃态氧化物半导体，以及液态半导体固溶体半导体，如GeSiGaAsGaP等，两种类型，3有机半导体，如酞菁酞菁铜聚丙烯腈等[1]。4根据半导体的禁带宽度大小进行分类，可以将其分为窄禁带和宽禁带两种半导体，，如碳化硅(SiC)氮化镓(GaN)氧化锌(ZnO)以及氧化镓(Ga2O3)等，。 对于半导体的发展目前主要有三代产品，其中第一代半导体主要以SiGe等第四主族元素为材料，第二代半导体以一些化合物及相关合金为材料，如砷化镓磷化锢磷化镓砷化锢砷化铝等，第三代半导体则是将禁带宽度大于2。3eV的化合物以及金刚石当作材料制作成的，如氮化镓碳化硅和硒化锌等宽禁带材料，以上三代半导体材料中，最具代表性的材料分别是硅砷化镓以及氮化镓。目前的电子信息领域中，仍然将硅材料当作最重要的基础材料，只有极少部分在制作半导体器件及集成电路时使用的材料不是硅材料。在当今世界，没有一个材料能够动摇硅材料在其应用领域中的主导地位以及其核心位置。但是硅材料的有些理化性质会对其应用领域产生一些限制，如将其应用在光电子领域中或高频高功率器件上就具有一定的局限性。相较硅材料而言，砷化镓材料具有更大的电子迁移率，硅材料的电子迁移率还不到砷化镓材料的16，并且以砷化镓为材料的器件具备一些特殊的性能，如高频高速及光电性能，同时能够在同一芯片中对光电信号进行同时的处理，这些在以硅为材料制成的器件中不存在的性能，使其在通信领域中被认为是最具前景的新一代材料。当前的时代信息通信产业发展极为迅速，使得砷化镓在半导体领域中的应用更加广泛，发展速度极快，，并且其发展速度及产量等基本与硅材料半导体相同，是在硅之后的最重要的一个半导体材料。并且在军事领域中，其应用也越来越广泛，处于极为重要的位置。 与常规的半导体相比，氮化镓明显具有更高的电导率。这一特性在一些器件中能够起到很重要的作用，如在激光器以及高功率放大器器件中。带隙大小本身是热生率的主要贡献者。无论是什么样的温度条件，与常规半导体相比，宽带隙材料的热生率具有更小的数量级，其数量级要比常规半导体小1014个。这一属性不但在很多器件中具有重要作用，如在一些电荷耦合器件以及新型非易失性高速存储器中等，还能够使光探测器的暗电流实质性的降低。宽带隙半导体材料的介电强度极高，在高功率放大器开关以及二极管中的应用极为合适。与常规材料相比，宽带隙材料的介电常数相对较低，因此不会对寄生参数产生较大的影响，所以其在毫米波放大器中极具利用价值。通常情况下，绝大多数器件都具有电荷载流子输运特性，尤其是一些放大器的工作频率为微波及毫米波的器件中。相较绝大部分的通用半导体而言，宽带隙半导体材料具有相对较低的电子迁移率，并且一般都具有较高的空穴迁移率，其中金刚石的迁移率极高。与常规半导体相比，宽带隙材料的高电场电子速度极高，这一特性使该材料成为制作毫米波放大器的首选材料。 氮化镓材料的禁带宽度极高，硅材料的禁带宽度仅为其13，这使得使用该材料制成的器件的很多性能都比硅器件更优，如在大功率器件光电子领域等等，其可用于制备一些发光器件及探测器件。目前该研究领域已经有了很大进展并且也慢慢的进入市场。虽然硅半导体的材料具备极为成熟的制造技术以及相对较低的制造成本，但是也无法阻挡宽禁带半导体的发展，在当今时代发展第三代半导体材料越来越被重视。 在宽禁带半导体材料中，Ga2O3材料极具代表性，其禁带宽度在4。45。3eV之间。并且其晶型多种多样，主要有以下五种，分别为斜方六面体，α，单斜晶系，β，缺陷尖晶石，γ，立方体，δ，和正交晶体，ε，，其中以单斜晶系材料的耐高温性最好，其在高温环境下的稳定性极高，因此被广泛的研究应用。βGa2O3晶体由于其独特的排列方式使其结构可能具有导电性。得益于βGa2O3超宽禁带半导体材料优良的电学物理和化学特性，目前在功率半导体器件领域，紫外探测器领域，气体传感器领域，GaN发光器件和功率器件衬底应用领域以及GaNHEMT器件栅介质层技术领域[7]中的发展空间极大，应用前景十分广阔，使该研究方向成为热门研究方向之一，在国际上被广泛的研究。 1。3半导体的缺陷 半导体的缺陷的种类主要有三大类，包含点缺陷线缺陷和面缺陷[1]。 ，一，点缺陷[1]，也被叫做热缺陷，其与温度息息相关。该缺陷实质上就是其晶体内部结构排列上的缺陷，是极为简单的晶体缺陷。发生缺陷时，其晶格常数一般不会超过几个，其缺陷尺寸在三维方向上极小，这是点缺陷的特征，其又可以被叫做零维缺陷，较为常见的点缺陷有空位间隙原子以及杂质原子等。 ，二，线缺陷[1]，该缺陷也可以称作一维缺陷，该缺陷在三维方向上尺寸很大，在二维方向上尺寸很小，其特征就是两个方向上的缺陷尺寸较小，相对的另一方向上很长，其主要是由晶体中的原子平面发生错动导致的，因此其表现为位错形式。根据几何结构可以将位错分为刃型位错和螺型位错两种。 ，三，面缺陷[1]，该缺陷可以在整个界面上发生，是一种界面上的广延缺陷。其是指在在一个晶体内，会有一些界面将晶体分成多个原子排列较为完整区域，区域之间界面附近的原子错排现象比较严重，这种区域被称为畴区。 可以根据形成点缺陷的原因对点缺陷进行分类，主要可以分为本征杂质及电子三种缺陷。其中本征缺陷就是其晶格结点中出现了空位，或者是出现了本不应出现的间隙粒子。另外，还可能是两个粒子之间的位置排列错误出现位错的现象。产生这些缺陷的原因主要是晶体内粒子进行热运动。任何高于OK的实际晶体，其晶体内部的粒子都在其自身的平衡位置周围进行热运动，而缺陷的形成就是这些做热运动的粒子中具有较高能量的粒子从其平衡位置脱离产生的。 晶体缺陷会对半导体的一些光电性能产生影响，主要是由于其可以影响半导体的禁带宽度电子迁移率以及载流子数量等。例如，βGa2O3由两个GaO4正四面体和两个共棱Ga206八面体相互堆砌而成的结构特点，在非故意掺杂的βGa2O3中的点缺陷有氧空位，Vo，间隙原子，Oi和Gai，镓空位，VGa，以及反位原子，OGa和Gao，等[4]。但是因为βGa2O3具有高离子特性，因此在该类型材料中不会有反位缺陷的现象出现。所以在βGa2O3晶体结构中，有三种不等效的氧配位，也就意味着有三种类型的氧空位[4]。 大多数βGa2O3块状单晶表现出n型导电性，这可能是固有的浅施主缺陷，Ga间隙，或外部杂质，H，C或Si，的结果。与ZnO中的不对称掺杂类似，通过掺杂四价元素，Si，Sn或Ge，可以容易地实现βGa2O3单晶或外延膜的n型导电性，其中所得的自由电子浓度在1016~1020cm3。 在晶胞中，存在着不等价晶格点，其中Ga有两个，O有三个，分别对其进行命名为Ga1Ga2O1O2O3。其中GaO4四面体结构中的是Ga1，GaO2的八面体结构中的是Ga2。结构是三重配位的有O1O2，结构是四重配位的是O3。O2位点的氧原子有三个键与基底平面几乎平行，而在O1位置的那个平面与基地平面成小角度。这使得氧化镓的光电理化性质存在着各向异性。 研究人员对半导体的缺陷以及一些掺杂不同元素所引起的半导体材料性能变化有不少的研究。Kenji[9]和Litimein等[10]分别用基于第一性原理的(FPLAPW)[1112]方法研究了本征βGa2O3的电子结构和光学性能，Guangq等[13]用广义梯度近似(GGA)[14]对Mn掺杂βGa2O3材料的结构性能进行了研究，尤其是其光电性能。Yamaga[8]发现了在βGa2O3中掺杂硅，使硅原子的存在形式为替位Ga，与单独的βGa2O3相比，掺杂硅的材料的载流子浓度得到了极大程度的上升，增大了三个数量级，并且可以通过调节硅的浓度来对材料的电导率进行控制。Villora等人[9]发现Si掺杂可以大大提高βGa2O3的电导率和有效控制蓝光发射强度。基于此，研究人员对本征βGa2O3和Si掺杂βGa2O3二者的结构特性等进行了计算分析，主要分析了二者的能带结构光电特性差分电荷密度以及电子态密度等，其计算方法为广义梯度近似，GGA，，其研究方法为以密度泛函理论(DFT)为基础的第一性原理平面波超软赝势(USPP)法。得出Si掺杂后βGa2O3的整个能带向低能端移动，Si掺杂后βGa2O3呈现n型导电性，部分能级简并消除。当掺杂Si原子替换Ga(2)原子后，Si原子与其近邻O(2)和O(3)原子间共价性加强，电子公有化程度加强[6]。Si掺杂后βGa2O3光学带隙增大，吸收带边蓝移，反射率降低[6]，这对掺杂硅可以提高βGa2O3的导电性的现象进行了理论解释。 Ga3+的离子半径大小为62pm，而＠i4+的离子半径大小为68pm，二者数值接近，因此＠i4+极易将Ga3+取代。Dakhel等人制备出了Ti掺杂βGa2O3薄膜，分别在玻璃及硅衬底上制备出了Ti含量各不相同的薄膜，其制备方法为真空蒸发法，通过该研究结果可知，Ti的含量会影响βGa2O3的带隙，含量增加，则带隙减小。当Ti掺杂浓度在6%~10%时，Ti掺杂βGa2O3薄膜的光敏性最强[6]。基于此，研究人员对Ti掺杂βGa2O3的结构特性等进行了计算分析，主要分析了其电子结构及光学特性，其计算方法为广义梯度近似，GGA，，其研究方法为以密度泛函理论(DFT)为基础的第一性原理方法法。通过该计算结果可知，该系统的稳定态更倾向于自旋极化态，同时使用Ti将八面体的Ga(2)取代后，系统变得更加稳定。由于Ti的掺杂形式为n型掺杂，并且其中载流子具有一个明显的特性巡游特性，因此会使βGa2O3的导电性得到大幅度的提升。Ti掺杂βGa2O3在费米面附近显示出极化率为100%的自旋态，有可能成为自旋注入的候选材料。另一方面对其进行了光学测试，其结果表明了该掺杂系统在波长为紫外线波长的区间内是透明的。综上所述，可以知道Ti掺杂βGa2O3是一种是一种，型紫外透明导电氧化物，具有很大的应用潜力。 目前第三代半导体材料中包括一种直接带隙半导体材料ZnO。通常情况下，纯ZnO材料一般是n型结构，以ZnO为材料的半导体为N型半导体。主要是因为其存在着一些本征点缺陷如氧空位及锌间隙等。当前国内外大量的研究了P型ZnO，并且获得了一些研究成果，尤其在利用其本征缺陷来进行P型掺杂的研究方向上，越来越被重视。Butkhuzi等人于1992年第一次制备出了本征P型ZnO。因为ZnO的禁带宽度在很大程度上会受到各种缺陷的影响，因此对缺陷影响禁带宽度进行分析极为重要。研究得出氧空位和锌空位的存在都会使ZnO禁带宽度增加，随着氧空位的增加，禁带宽度也相应的增加，但是变化不是很大，锌反位对ZnO禁带宽度的影响最大，几乎使得ZnO从半导体变成导体[15]。 通过计算了各种情况下ZnO的总态密度(TDOS)以及O2sO2pZn4s和Zn3d的分波态密度[15]。可知缺陷对Zn3d和O2p的态密度影响较大，并且电子态密度变化最大的地方就是费米能级附近。而缺陷能够很大程度的影响ZnO的电导率最主要的原因就是由于电导率的大小是由费米能级附近的电子态密度决定的。相较于无缺陷ZnO的态密度而言，若缺陷使费米能级移动到低能方向从而进入价带，并且导致价带内出现空穴，那么这种缺陷就是受主缺陷。反之则为施主缺陷＠16，17。研究结果显示出了ZnO的原子数会影响到ZnO的禁带宽度，两种原子数减少，那么就是增大其禁带宽度，其中O空位及Zn反位都是施主缺陷，而Zn空位则是受主缺陷，综上所述，我们可以知道理论验证了纯净ZnO的Zn3d能带分裂出的两个能级之间的距离为0。8eV，无论是氧原子减少还是锌原子增加，都会增加锌原子之间的相互作用，使Zn3d能级不再分裂，而减少氧空位则会提高ZnO的电导率。 1。4本文主要研究内容 本文以βGa2O3为研究对象，对βGa2O3结...
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