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• 本文标题：在典型半金属及贵金属上的表面在位反应机理研究.docx
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• 内容摘要：摘要材料的表界面效应随着半导体产业的飞速发展而越来越受到人们的重视。同时，随着扫描隧道显微镜技术的快速进步，使得表面在位化学反应制备原子级精确纳米结构的研究方向异军突起。表面在位化学通过对化学反应的精确控制，突破传统湿法化学合成的限制，对分子前驱体进行设计和反应路径的合理调控，使得表面在位反应在制备新型功能界面材料领域取得巨大的成功。但与此同时，怎样通过对分子前驱体的生长取向控制以制备大面积长程有序性单一低维纳米结构仍然是大家需要面临的重大难题。近几年，不少课题组尝试通过探索表面在位反应的机理来实现对分子前驱体的生长取向进行调控。文章通过探究分子前驱体在界面间的相互作用，反应动力学行为以及转换基底来研究表面在位化学反应过程中分子前驱体以及基底在聚合反应中的作用。首先我们选择了2，7二溴芘这一含有卤素官能团的分子前驱体，在贵金属Au(111)表面研究了halogenbonding对二溴芘分子自组装的调节行为。通过扫描隧道显微镜(STM)直观的表征了Au(111)表面小分子在不同覆盖度下得到的分子自组装相。进一步退火后，研究了基底表面Br含量减少后halogenbonding如何仍然保证自组装相(混合相)的稳定性。揭示halogenbonding与二维自组装结构稳定性间的关系。其次，在分析Au(111)表面二溴芘不同自组装小岛间衔接关系后，我们逐步退火样品发现，在Au(111)herringbonerecotruction处二溴芘分子更易发生聚合反应形成直线型二聚体或者Au原子嵌入的90°或120°夹角二聚体。他们均分布于不同单分子自组装小岛边缘。通过该工作我们揭示了Au吸附单原子催化活性比Au(111)高以及其来源于herringbonerecotruction。进一步我们对比在其他金属或者半金属表面催化来源是基底还是来源于基底表面的吸附原子。课题首次尝试半金属基底吸附酞菁分子体系，通过该体系我们揭示半金属表面同样可以产生吸附单原子，光电子能谱结果证实单原子在基底表面扩散最终嵌入到酞菁分子中心催化NH断裂后囚禁于分子环内，不再扩散至基底表面其他位置。而Au(111)表面Au吸附单原子嵌入的90°或120°夹角二聚体在进一步退火后并不能束缚Au单原子。Au吸附单原子在Au(111)表面扩散充当反复使用的活动的催化位点。通过前面的工作，我们了解到退火可以在基底表面产生游离的单原子催化表面在位反应发生，或许可以二次沉积少量金属单原子来作为催化反应的活性位点。同时可以比较不同种类单原子催化竞争关系。基于此想法，考虑Cu(111)表面沉积酞菁分子并二次沉积Co原子的过渡金属体系。通过对Cu(111)H2Pc体系先退火产生Cu吸附原子催化形成CuPc。然后再沉积少量Co原子来检测是否可替换Cu原子中心形成CoPc。总的来说，我的博士工作较为系统的揭示了金属及半金属表面在位反应过程中表面增原子的产生和动力学行为，以及对催化有机分子前驱体断键(CBr或NH)的重要性。文指出对分子前驱体的吸附行为和表面吸附原子活性位的调控(退火或二次沉积)都会对反应的终产物产生影响，二者都是通过表面在位反应制备高质量纳米结构的关键因素。关键词：表面在位反应，扫描隧道显微镜，吸附原子，DFT，光电子能谱AbstractWiththerapiddevelopmentofsemiconductorindustryinterfaceenigeeringhavebeeeriouslytakenintoaccountgradually。Meanwhilethematuretechnologyofscanningtunnelingmicroscopetriggeredthewidelyapplicationofonsurfacesynthesisintopreciselyfabricationofnanostructure。Apartfromthesolutionchemistrysynthesisonsurfacesynthesisunderultrahighvacuumenvironmentshowsitssuperiorityinpredesignofnanostructureandcontrolofreactionprocesswhichhavebeenagreatsuccessinproducingnewfunctionalnanomaterials。Howeverabigchallengeofirregulargrowthofpolymeoubstrateappeaandneedtobeovercomeforpotentialapplicationinthefuture。Recentlyseveralgroupshavetriedtoundetandthemechanismofonsurfacesynthesissothatpreciselyfabricationofnanostructurewithlongrangeordercouldbefullymanaged。Inthisthesisexploringtheassemblebehaviorofprecuoroubstratereactionpathwayatelevatedannealingtemperatureandoriginofcatalysthavebeetudiedtofindtheimportantfactorelatedtothegrowthqualityofnanomaterials。Fitlytheassemblepatteof27dibromopyrene(Br2Py)absorbedontheAu(111)surfacehasbeeninvestigatedbyscanningtunnelingmicroscope(STM)underdifferentcoveragesandannealingtemperature。Ithasbeenfoundthatassembleprecuorandextendedsupramoleculatructuresarebalancedbyintermolecularhalogenbonding。FurtherthereactionpathwayofadlayerofBr2PyonAu(111)heatedstepbystepupto573Khasbeenexplored。Organometallicintermediateswiththegoldcarbonbondinghasbeenobservedafterfitheatingto423K。CombinedwithourXPSresultandDFTcalculationwefoundAuadatomsplayanimportantroleincatalyzingdehalogenationprocessofBr2PyabsorbedonAu(111)andtheenergyacquiredbyAu(111)surfacetoactivateCBrbondishigherthanAuadatoms。Comparingtothewidelyreportedcatalysisfromnoblemetalsurfaceourworkcreativelyaddressedtheimportanceofadatomsinmechanismofonsurfacesynthesis。IpiredbypreviousworkabouttheAuadatomproducedthroughheatingAu(111)substrategroupVsemimetalsantimonyandbismuthhavebeenchosentoactivateNHbondviaheatingtoproduceenoughsemimetaladatoms。Ourphotoelectropectroscopyresultsindicatethatsemimetaladatomsdiffusetothebottomofmetalfreephthalocyanine(H2Pc)toactivateNHbondendingincovalentcouplingtofouradjacentnitrogenandhoweasilythesemimetaladatomsproducedbyheatingisakeyfactortothemetalationprocess。Apartfromsurfaceadatomsoriginatingfromthesubstrateextracobaltadatomshavebeenintroducedthroughsecondarydepositiontocheckiftheycouldexchangecopperatomsasanewcoordinatedcentral。Wefoundtheexchangeprocessoccurredatroomtemperaturehowevercopperadatomscan’texchangeitbackevenannealingto773K。thisprojecthasaddressedthecatalysisdiscrepancybetweendifferentadatoms。InmyPhDthesistheassembledbehaviorofmolecularadlayeandthemanipulationofsurfaceadatomshavebeenthoroughlyexploredtoachievecovalentboundnanoarchitecutures。ItisdemotratedintheendthatsurfaceadatomsplayanimportantroleintheonsurfacereactionotonlyiurfaceUllmanncouplingbutalsoinmetalationoemimetalsurfacewhichcouldserveasanappealingguidetoonsurfacesynthesis。Keywords:onsurfacesynthesisSTMadatomsDFTphotoelectropectroscopy目录第1章绪论11。1引言11。2表面在位反应11。3原子级精确制备低维纳米结构21。4课题研究内容及意义5第2章实验技术手段和计算方法介绍72。1界面元素电子结构表征72。1。1X射线光电子能谱原理72。1。2紫外光电子能谱92。2界面形貌结构表征102。2。1扫描隧道显微镜(STM)原理102。3第一性原理计算及软件介绍132。3。1密度泛函理论132。3。2第一性原理计算在STM仿真模拟132。3。3NEB(nudgedelasticband)计算反应势垒方法论15第3章Au(111)表面HBr辅助的分子自组装相稳定性研究163。1引言163。2实验和计算细节163。3结果和讨论163。4结论22第4章Au(111)表面吸附原子辅助的2，7二溴芘乌尔曼反应机理研究234。1引言234。2实验和计算细节244。3结果和讨论254。4结论34第5章酞氰分子在半金属表面金属化反应及界面电子结构研究355。1引言355。2实验和计算细节355。3结果和讨论365。4结论45第6章酞菁分子在Cu(111)表面原子嵌入与可控置换466。1引言466。2实验和计算细节466。3结果和讨论476。4结论50结论与展望52参考文献53致谢62作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果63第1章绪论1。1引言进入21世纪以来，半导体产业进入一个崭新的发展阶段，越来越多的高新技术为我们所熟知。许多半导体产业的高新技术如雨后春笋般出现在人们的视野中，像5G通信，自动驾驶，AI技术，物联网等。这些前沿的新型技术无不考验着当下芯片的高速数据运载处理能力。半导体产业的发展促使人们不断探索高度集成，散热更好，高性能，环保节能的芯片技术。新一代的芯片技术要求半导体行业追求高精细的纳米工艺，但表界面效应在精细纳米结构中的影响表现的越来越明显。从而使得材料表界面性质的研究越来越迫切。一方面，自旋电子学器件具有的低能耗优势促使其成为半导体产业微型器件研究的一大热门。因为研究发现电子在这一类特殊低维材料（拓扑材料）边缘通道的自旋输运可极大的降低电子与材料中原子散射发热，降低能耗。例如近几年报道的自发无外加磁场的自旋量子霍尔输运[1]。另一方面，精工艺与新材料研发又引发了表面在位反应方法制备原子级精确的低维纳米材料的热潮[2]。表面在位反应方法最显著的优势在于人们可预先设计调节纳米材料的结构从而调节其电输运性能。例如选择合适的分子前驱体合成一定宽度和特殊边缘的石墨烯纳米带[3]。调节石墨烯带隙，打开其在半导体行业广泛的应用前景。1。2表面在位反应表面在位反应可以简单定义为在界面发生的化学反应，目的是通过引入(沉积)设想的元素或者官能团分子来对基底表面化学组分、构型进行设计和调节。相应地，我们可以借助众多表面灵敏的技术手段表征新得到的材料界面性质。近年来，表面在位反应方法制备原子级精确的低维纳米材料成为纳米科学领域备受关注的研究领域之一相当程度上得益于扫描隧道显微镜技术研究手段的发展进步。扫描隧道显微镜可实现固体表面单分子的原子级分辨成像，可以很好的用来研究金属基底表面小分子的演变过程[4]。与传统的溶液法化学合成相比，表面在位合成不仅可以原子级精确制备和设计反应终产物的结构，而且还可以借助扫描隧道显微镜直观的表征和解析产物的实际结构。溶液法合成低维价键耦合纳米结构容易导致聚合物中存在众多的缺陷，很难控制材料生长的方向，而且分子单体参与反应生长聚合到一定程度后就从溶液中析出而影响进一步生长[5]。相反地，这些不利因素在表面干法合成中不存在，很多时候反应通过加热就可以触发。表面在位化学反应作为一个处于化学、物理交叉领域的新兴前沿学科，突破传统化学合成的限制，显示出在全新的反应路线与设计等方面巨大的潜能。除了可以扫描隧道显微镜直接实空间进行原子级分辨成像外，随着非接触式原子力显微镜(noncontactatomicforcemicroscopy)的发展进步[6]，原子间的成键形式的直接表征成为可能[7]。原子力显微镜可以实现分子内部结构的清晰成像，所以可用于研究表面在位反应过程中形成的中间产物、终产物的结构及其动力学行为。这类反应在超高真空条件下研究越发普遍与成熟，洁净的超高真空环境可以避免扫描隧道显微镜针尖被污染。现已扩展至近常压或大气条件，这样更接近材料表面在自然条件下的实际物理化学性质。而基底表面的选用也从金属单晶扩展到在石墨、石墨烯及氧化物表面引入具有催化表面反应的活性原子。1。3原子级精确制备低维纳米结构近年来石墨烯在光电，能源以及催化领域表现出巨大的运用前景使得它一直是低维纳米材料领域的研究热点，但是不能合理控制得到的石墨烯构型仍然不能很好的调节其带隙。表面在位反应为原子级精确制备石墨烯纳米结构提供了可能，合理设计分子前驱体甚至可以精确调节其带隙。这一巨大优势开启了人们广泛探索合成各类低维纳米结构的研究热潮[89]。图1大概描述了当下表面在位反应领域活跃的更细致的研究方向[5]。从中我们可以看出有基底材料的选择、表面的修饰、晶面取向，分子选择与设计，界面分子间相互作用以及在位反应表面活性位点等都是当前热门的探究方向。图1。1表面在位反应研究相关活跃的一些分支方向[5]。首先对于分子前驱体的选择与设计。不同的分子前驱体在选择时需要考虑的一个重要因素是分子上携带的管能团，它决定了表面在位反应的反应类型。不同聚合反应类型反应条件差异巨大。其中一类典型的代表就是携有卤素官能团的分子前驱体在贵金属表面的聚合反应，这就是Ullmann反应。到目前为止，已有不少研究探讨了关于Ullmann反应的反应条件、反应机制以及中间产物的电子结构性质[1014]。原始的Ullmann反应起源于溶液中，分子前驱体上的碳基卤素官能团被认为是溶液中的铜或者铜的卤素化合物活化，从而与碳基分离形成前驱体分子间的CC耦合价键[15]。在十九世纪末STM技术的发展影响下，KarlHeinz课题组尝试了Ullmann反应在超高真空条件下贵金属表面的可行性并动态追踪了反应过程[16]。现如今随着STM在众多课题组的普及，单晶性良好的众多基底均被用来尝试表面在位化学聚合反应，普遍人们认同的贵金属表面的Ullmann反应机理如图2[17]，主要的区别在于是否有金属原子嵌入的金属有机中间体。两种反应机理都承认了基底在反应过程中的催化作用。其中在Cu和Ag基底上报道的金属化中间产物比较普遍，遵循图中的反应机理2，而在Au表面发现Au原子嵌入的中间产物的报道较少，似乎暗示Au表面图中遵循反应机理1。本文中我们也确实发现了Au(111)表面二溴苾退火至特定温度时形成了Au嵌入的金属有机中间体。图1。2Ullmann反应的两种典型反应机理[17]。分子前驱体除了以碳基卤素官能团一类Ullmann反应以外，根据反应所断裂的共价键类型不同，典型的还有CH键的活化脱氢反应，根据难易不同有烷基上CH键，炔基CH键以及苯环CH键活化。特别地，溶液法很难将烷基上CH键活化，但是在(1×3)Au(110)表面台阶位活性位点可以催化烷基CH键断裂[18]。上述的CH键和CX(X=ClBrI)活化是目前表面在位反应比较常见的反应类型。其他的还有不同官能团的反应，如两具有羟基OH的分子间聚合[19]分子前驱体含有醛基与氨基这类聚合反应称为Schiffbase耦合反应（Schiffbasecouplingreaction），反应无特定基底材料要求[2022]。聚合反应生成的副产物H2O超高真空环境下容易从固体基底脱附。含有不同官能团的分子前驱体在固体表面发生聚合反应时条件差异较大，除了不同的官能团在界面触发聚合反应形成长程有序的纳米结构。合理的设计分子前驱体以及利用不同反应触发条件的巨大差异可以按照人们设想制备出特定结构的原子级精确的纳米结构。进一步研究这些低维纳米结构的电子性质具有潜在产业应用价值。其中非常典型的就是对石墨烯纳米带的制备，如图3通过调节设计纳米带的宽度以及边缘结构来调节能带结构。石墨烯纳米带的的宽度与带隙直接相关联[23]，所以通过表面在位反应制备出具有特定宽度的纳米带，很好的解决了石墨烯0带隙的缺点。而对于石墨烯纳米带的边缘构型修饰也会明显的改变纳米带边缘的电子特性。从图3中我们明显可以看到石墨烯有zigzag和armchair两种典型的边缘。与两种边缘结构的石墨烯纳米带电子性质的众多报道指出zigzag型边缘的石墨烯纳米带具有半金属性[24]其具有自旋极化的边缘态使得材料可能具有铁磁或者反铁磁性[25]，在自旋电子学器件有巨大的应用前景[9]。而armchair型则呈现半导体性质[26]也进一步得到实验证实[27]。在此基础之上，合理的设计分子前驱体还可以在纳米带边缘引入周期性的结构调节自旋极化的边缘态[28]。图3a，b中都引入了armchair平移对称性小周期边缘结构外的大周期对称性[828]。这种在大周期的平移对称性可以调节纳米带边缘的磁有序性，从而实现不通过调节纳米带的宽度实现带隙的调节[28]。图1。3通过三种不同分子前驱体a、b、c构建具有特定边缘结构的石墨烯纳米带。从左至右分别为分子前驱体的反应路径以及最后扫描隧道显微镜STM(图a右)和原子力显微镜AFM(图b右和图c右)。表面在位反应所需的基底普遍用来作为活化分子前驱体特定官能团的催化剂。不同的官能团需要特定的催化性基底，而且不同的基底对同一官能团催化能力差异较大，各有优缺点。对普遍使用的AuAg和Cu基底，不同的官能团在与基底金属原子反应时也具有一定的选择取向性。以贵金属原子与C，N，O成键为例，在这些贵金属表面的在位反应中均有金属原子嵌入的过渡产物报道。具体地，由金属原子嵌入形成的具有CMC结构的金属有机中间体以CuAg原子报道居多[29]，Au嵌入的金属有机中间体报道甚少[3031]。而金属与N成键广泛使用吡啶环内含有NH键的一类Pc的分子前驱体[32]。最为普遍的报道是Cu原子嵌入与四个N形成四配位的配合物，如CuPc[33]其他过渡金属的报道也有不少，如CoPc[34]，FePc[35]的表面在位反应合成。而在位反应中对OH的活化似乎主要在Cu表面的报道居多，鲜有Au和Ag表面上的报道[3638]。显然，不同金属作为表面在位反应的基底在反应的触发条件上差异较大，而且不同的晶面取向也有显著的影响。例如Au(110)面报道具有催化烷基CH断裂的现象[18]，文中指明催化的机理是源于Au(110)面具有类似于Au(111)面的台阶结构使得催化烷基CH断裂更容易，并辅以理论计算证明。在一个单晶表面具有催化活性的位点包括台阶边缘，缺陷位，晶面，再构相交界处以及吸附原子等。他们之间催化活性的强弱密切关系到表面在位反应的反应过程，从而直接影响最后生成的纳米结构的质量。制备大面积有序原子级精确纳米结构一直以来因受到反应过程中众多因素的干扰而并不能按照人们理想的那样生成大面积高度有序原子级精确的纳米结构。朱俊发课题组专门就如何提高纳米结构有序生长探究了表面在位反应的诸多。。。
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