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• 本文标题：敏化剂浓度对CeMn双掺镧铝硅玻璃的发光性能影响研究-2.doc
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• 内容摘要：敏化剂浓度对CeMn双掺镧铝硅玻璃的发光性能影响研究 摘要，用于照明的固态光源种类繁多，LED白光是近年来各行业广泛使用的照明光源之一。本命题对影响白光发射的材料进行探究，主要是研究CeMn极其所参杂的La2O3Al2O3SiO2等材料。本设计制备La2O3Al2O3SiO2所用到的原料主要有6种，分别是氧化硝酸铝正硅酸乙酯氧化铈草酸锰氮化硅溶胶凝胶La2O3Al2O3SiO2的玻璃体00摄氏度，持续时长为2小时，通过改变xCe3+yMn2+离子的掺杂比，x=0。10。20。50。7%mol，y=124mol%，调节玻璃样品的发光性能并讨论Ce离子作为敏化剂在Mn离子含量相同时可能存在的能量转移以及不同浓度的敏化剂对玻璃发光性能的影响。在对光线性能检测方面，主要是通过可见分光光度计对其进行检测，再通过荧光光谱仪进行测量，进而将其于CIE提供的色度图进行对比来实现。 关键词，发光玻璃，铈锰双掺，敏化剂，光致发光 中图分类号，TQ171 CatalyticEffectofseitizerconcentrationonLuminescentPropertiesofCeMncodopedLaAlSiglass Abstract:WhiteLEDisanewgenerationofsolidstatelightingsource。InthispapertheinfluenceofCeMncodopedLa2O3Al2O3SiO2systemonwhitelightemissionisdiscussed。UsinglanthanumoxidealuminumnitratetetraethylorthosilicateceriumoxidemanganeseoxalateandsiliconnitrideasrawmaterialstheglassmatrixofLa2O3Al2O3SiO2waspreparedbysolgelmethod。TheluminescencepropertiesoftheglasssampleswereadjustedbychangingthedopingratioofxCe3+yMn2+io(x=0。10。20。50。7%moly=124mol%)afterthecalcinationofmufflefuaceat500and2h。ThepossibleenergytraferofCEionasseitizerinMnioncontentandtheinfluenceofdifferentconcentrationofseitizerontheluminescentpropertiesofglassarediscussed。TheluminescentpropertiesofthespectrophotometerfluorescencespectrometerandCIEwereusedtostudytheluminescentpropertiesofthesystem Keywords:LuminousglassCeriummanganesedoubledopingSeitizerPhotoluminescence Classification:TQ171 目次 摘要 Ⅰ Abstract II 目次 Ⅲ 1绪论 1 1。1引言 1 1。2发光材料概述 1 1。2。1晶体闪烁材料 1 1。2。2陶瓷闪烁材料 1 1。2。3玻璃闪烁材料 1 1。3白光LED 2 1。3。1发光玻璃 2 1。3。2Ce离子掺杂发光玻璃 2 1。3。3镧铝硅发光玻璃基质 3 1。3。4白光LED用CeMn离子共掺杂发光玻璃 4 1。4本文的选题意义与研究内容 6 2实验部分 7 2。1实验内容 7 2。2原料与仪器 7 2。3样品制备 8 2。3。1溶胶凝胶法制备玻璃 8 2。3。2玻璃的切割与抛光 8 2。4发光性能表征 8 2。4。1发光颜色与亮度 8 2。4。2光谱表征 9 3实验结果与讨论 11 3。1紫外可见光透过率分析 11 3。2荧光光谱分析 11 3。2。1三维荧光光谱 11 3。2。2激发光谱和发射光谱 13 3。3 15 4总结 17 4。1研究结论 17 4。2局限与反思 17 4。3展望 17 参考文献 19 作者简介 21 学位论文数据集 22 绪论 引言 发光材料概述 新材料已经成为全球经济发展的关键要素。发光材功能材料，形式的能量非平衡光辐射。非平衡辐射辐射，发光[1]。发光体能够被多种模式的能量刺激。就像，电致发光，等等。 闪烁晶体[2]。通常都是通过人工方法进行培养的，种类也很多，包括卤化物有氧化物等。生，这些因素导致闪烁晶体的使用受到了一定程度的限制[3][4][5] 陶瓷闪烁材料 闪烁陶瓷就是透明陶瓷体系。其特征包括高强度耐高温，耐腐蚀等，并且还具备玻璃光学特征。陶瓷生产简单，成本少，容易完成规模化的成本生产[6]。然而，作为多晶材料的一类，闪烁陶瓷在[7]。近年来为了深入研究此类陶瓷所具有的结构功能，全球范围内众多国家与行业都非常注重与其相关的研究，从整体上而言，这类陶瓷发展相较速度较慢。 玻璃闪烁材料 闪烁材料的种类繁多，闪烁玻璃是其中之一，其优点是容易制备，同时其制作成本低。分析了解到，结构无序的玻璃材料同样也能够发展成为较好的发光材料。闪烁玻璃的特征包括耐高低温，耐酸碱。Pr3+Yb3+Mn+等，形成具有特殊性能的材料，例如所具有的能量较高的粒子中，此类材料可以对其良好吸收以及放射，此过程会伴有对能量的吸收以及放出，因此，用这种材料做成的玻璃具有闪烁特性，目前社会上的闪烁玻璃大多数都是由这种方法所制成。并且Ce离子掺杂的玻璃，，(l)玻璃性能的(2)均匀性出色。(3)能够生产不同的样式。(4)与玻璃有关的制作技术完善成熟。(5)玻璃购买价格不高。如今，由于生产规模不断扩大，需要大量的闪烁材料在加速器，闪烁玻璃成为更有应用前景的闪烁材料[8][9][10]ED 白光LED是一种新型固态照明光源。中村修二在1993年将氮气渗透，研发了蓝光LED，是宽禁带半导体材料，蓝光LED在20世纪晚期获得广泛的运用。日亚企业在1996年完成了InGaN芯片以及荧光粉的最大化开发，研制出首支商用白光LED。效率较高的白光LED，不仅可靠，同时具有效率高，使用时间长等优点，被认为是以后最有可能取代传统照明光的光源[11][12][13]。白光LED能够从形成白光的方式上大概能够划分成为有荧光粉以及无荧光粉型两类。在白光LED中，白光通常都是根据三基色综合调制成的，根据所调成的三基色LED的发光比例，能够得到效果不一样的白光，有荧光粉的则是依托于紫外光或者蓝光的刺激而形成相应的红光绿色蓝光红光等，综合起来成为白光。白光LED的特征包括成本低廉以及工艺简约，属于现阶段照明市场上的重要产品。现阶段，伴随着蓝光LED的持续繁荣，政策上的大力促进，荧光转换型LED饱受到人们的重视。发光玻璃在白光LED中应用非常广泛。 发光玻璃[14]。同时，同粉末材料以及晶体进行对比，发光玻璃的优点非常广泛，主要有，成本廉价，透明性强，同时易于生产，有的发光效率等[15]。。[16]。在基质玻璃稀土稀土离子+3价的形式，激活剂ScLaCeLuPrYbNdTmPmErEuGdTbSmHo等都同镧系元素在化学性质方面非常趋近，所以上述元素都是归为一类，也就是所讲的稀土元素。稀土元素能级非常丰富，有较多活跃的能级跃迁途径以及距离相对较长的寿命等优点。稀土元素被所有的人都称作是当代工业的引擎器，在第三次工业革命当中，稀土扮演着关键的角色，特别是在光学领域的普及上。稀土掺杂玻璃凭着其可加工性可塑性机械强度以及透明性，因此前景非常好，稀土光玻璃在显示储能光通讯放大器等领域都能够大量运用。 Ce 在玻璃材质中添加Ce3+离子4f电子壳层，同时会被5s2以及5p6电子进行包围屏蔽，受晶体场以及外界电磁场的作用影响并不强，所以展现出丰富的跃迁能级和时间较长的荧光寿命。ff同样具有类原子光谱的特征，其属于线状光谱，在可见与近红光谱范畴当中的发光通常都是源于4f组态当中的能级跃迁。稀土离子当中的电子跃迁遵守宇称选择宗旨，也就是并非一切的跃迁都能够形成。4f能级当中的宇称是一样的，其电偶跃迁可以称为是宇称禁戒，然而在具体晶场中，假设壳层电子并非居于反演对称中心的空间当中，则宇称选择定则就会失去效果，能够形成强度相对较大的能级跃迁[17][18]。 在4f电子内层的跃迁之外，同时还存在着4f5d的宽带跃迁，它们的4fn15d组态与4fn组态能级之间的跃迁我们称之为宇称允许跃迁，一般都比4f→4f跃迁要强106倍。就像Ce3+以及Nd3+，Eu2+Sm2+，这些离子的跃迁特征最重要的是跃迁概率大荧光寿命短发光强度大。因为d层电子裸露在外侧，所以受外界晶体场作用较大，从而让某一类稀土离子在各个的基质材料里面，荧光光谱以及激发光谱的强度以及位置存在着非常大的差异。同时，5d电子的能级会形成相应的劈裂，发展成为带状，所以4f5d频带相对较宽。就像，Ce3+具有4f5d跃迁，因为5d轨道居于5s5p轨道之外，没有如同4f轨道般屏蔽于内层当中，所以如果电子能够由4f能级作用到5d能级后，这一激发态非常容易受到外部晶体场的作用，从而让5d态不再属于分立能级，而发展成为相对较宽的能带，所以5d→4f的跃迁都可以看作是带谱发射。在能量进行传递转换环节当中，Ce3+一般都属于效率高的敏化剂[19]，敏化剂，激发态。敏化剂分子的能量荧光物质的分子荧光Ce3+离子掺杂对玻璃[20]等通过高温熔融法生产制备了以SiO2B2O3Al2O3Gd2O3为基质掺杂Ce3+的玻璃样品。陈艳平[21]熔体淬冷法了Ce3+掺杂Li2OAl2O3SiO2玻璃，这样的玻璃都Ce大Ce3+形式，在240360的紫外，更宽范围的荧光。Ce3+材料的融入，进而制成发光玻璃，李巍等[22]根据溶胶凝胶法制备Ce3+:ZnOAl2O3SiO2(ZAS)微晶玻璃。XRDPLTEM等综合性地分析了热处理温度e离子掺杂浓度这玻璃性能的。，900℃热了13nmZnAl2O4尖晶石纳米晶ZAS的发射峰381nm，属于Ce3+离子的5d→4f跃迁Ce3+浓度为3%时。刘力挽[23]等报道高密度的Ce离子掺杂玻璃其发光效率很低，玻璃的紫外截止波长红移，使能带宽度变窄，Ce3+的d电子轨道导带，产生电荷迁移猝灭效应。通过紫外可见光透射率和X射线吸收光谱，XANES，结果均证实，在空气中以Si3N4辅助，Ce4+可有效还原为Ce3+离子。综上所述，Ce3+在玻璃中受到激发，而会产生电荷迁移。Ce3+的价态浓度都会玻璃材料的发射激发等光谱，影响玻璃的性能。 铝硅玻璃是一种发光玻璃的基质材料。鲁鹏等人[24]发现，在高铝硅酸盐玻璃中，玻璃的骨架主要由SiO4成AlO4则渗入到玻璃网络中与SiO4进行补网，使断网数量，合理调控SiO2与Al2O3的含量，能提高玻璃的澄清度和稳定性。 与氟化物玻璃对比，氧化物玻璃的密度更小以及光产率更高，更加有益于闪烁体硬度的增强以及无辐射损耗的降低，所以，氧化物闪烁玻璃发展成为现阶段闪烁材料探讨的关键点。可是，Ce3+的发光对基质成分是十分敏感的。某些重金属氧化物成分比如PbO和Bi2O3等尽管能够增强玻璃密度高于6。0gcm3，但紫外吸收边太长，不适合在可见光区以及近紫外当中的Ce掺杂基质，同时针对稀土离子的发光有强烈的抑制功能，这显然与理想的闪烁材料所需要的高发光效率产生了冲突，所以不适合作为闪烁玻璃的构成。而另外一部分重金属氧化物Y2O3，Lu2O3和Gd2O3则通常运用商用闪烁体。La2O3作为稀土氧化物，在玻璃中则作为网络外体。同时，La2O3引入玻璃后，不单单可以增加玻璃的密度，还可以提高玻璃的耐酸耐碱性能，改善玻璃的光学性质，从而使试样在酸碱溶液中的质量损失率大大降低。且La2O3的掺入能够有效降低LAS系统微晶玻璃的熔制温度[25][26][27]。 本课题在已经成熟的玻璃体系La2O3Al2O3SiO2的基础上，制备了一系列Ce3+，Mn2+共掺杂的La2O3基发光玻璃。Ce3+的掺杂玻璃体系中的蓝光发射，Mn2+的掺杂使发射向长波方向移动。确定了Mn2+合适浓度的基础上，研究Ce3+浓度对发光玻璃光学性能的，离子的发射峰波长随着掺杂浓度的增加可能出现的红移现象，并探讨这一现象对于白光LED的应用前景。 LED用CeMn离子共掺杂发光玻璃 白光是由连续光谱组成的，是多种单色光组合的结果。目前研究最多和最完善的白光LED通常是由蓝色LED芯片和可被蓝色光充分激发的黄色荧光粉组合[28]。自20世纪0年代，科学家们在晶体中引入稀土激活剂，发现白色的粉体变黄色，在可见光的激发下黄色光。白光LED的，YAGCe，，了LED产业的，它能够被蓝光LED激发并且其的黄色荧光与LED芯片的蓝光互补，两者混合可以形成白光蓝光LED激发黄光荧光粉的原理，成功开发了白光LED 商业上重点运用的黄光荧光粉主要是Y3Al5O12:Ce3+，YAG:Ce3+， Huang[29]通过高温固相法制备了Ca3Y(GaO)3(BO3)4:Ce3+，Mn2+Tb3+，改变Ce3+Mn2+以及Tb3+离子的掺杂浓度，进而完成了色坐标的从蓝光过渡到白光的发光可调。通过提拉法生产了Ce，Mn:YAG单晶，结果可以看出，掺入Mn离子之后，发光效率大大降低，显色指数增加，色坐标无限趋近白光区。这说明Mn离子相应的增强了LED的显色性能，为高显色的白光LED提供了一种新的制备方法。根据能量转移原理，通过调节Ce3+与Mn2+离子的相对比例，可以实现Ce3+Mn2+掺杂透明微晶玻璃从蓝色到白色，最后到黄色的不同发射。王家鑫[30]等研究人员采用高温熔融可控析晶法了CeTbMn共掺杂的ZnOSrOP2O5材料。XRD证实经热处理制得玻璃陶瓷的主晶相SrZnP2O7。研究表明，在358nm激发时，CeTbMn共掺玻璃的发射光谱中同时出现蓝光红橙光绿光发射带，形成了白光。Tb4O7和CeO2浓度不变，随着Mn2+量的，CeTbMn发光玻璃的发光颜色逐渐由绿白光白光区。当Mn2+含量为3%~3。5%(摩尔分数)时，玻璃陶瓷的发光坐标接近于日光的发光坐标。调节CeTb和Mn元素的掺杂量和掺杂比，实现三元共掺发光玻璃在更宽的白光区域有效发射，了其在白光发光二极管中的应用。黄海宇[31]Y2O3Al2O3SiO2Li2O作为掺杂的基质，了可显色指数的YAG:Ce，Mn微晶玻璃在波长为460nm的光下，在530nm处了Ce3+的特征发射峰，在585nm处了Mn2+的特征发射峰，说明YAG:Ce，Mn微晶玻璃与蓝光LED匹配，相对于YAG:Ce微晶玻璃增加了红光成分。随着Mn2+浓度的Ce3+的荧光寿命说明间存在非辐射能量传递。YAG:CeMn玻璃蓝光LED封装的白光LED色坐标落白光区域随着Mn2+浓度的其显色指数有明显的改善，最高值87。9。 综上所述，白光可以由YAG:Ce3+的发光(蓝色+黄色)与Mn2+的发光(红色)叠加而成。由于Mn价格低廉具有独特的发光特性Ce3+，Mn2+中能够根据Ce3+→Mn2+的高效能量传递，很好地提高Mn2+的红光发射。但由于Mn是过渡金属，发光受基质材料影响很大，在提高发射强度，选用合适的基质材料等方面，还需要进一步的分析。 现阶段，关于Ce3+离子掺杂玻璃发光机理较多，但关于Mn2+对Ce3+离子的发光增强效果报道较少。引入Ce3+离子掺杂的基础之上，同时在基体中掺入Mn2+，建立合理的CeMn共掺杂体系，对于玻璃的发光性能有显著改变。 目前已知的Mn离子的发光价态以Mn2+和Mn4+为主，而Mn2+的发射宽带可调覆盖绿光到红光区等优点，应用于各种照明显示器件，实际研究中Mn2+为目标。Ce3+Mn2+的敏化发光系统Ce3+→Mn2+的能量传递了Mn掺杂的BaZnOS红色荧光粉，在308nm紫外光的激发下，发射峰波长为623nm的红光，且研究还指出最大强度的获得与Mn的浓度有关。与用Mn2+直接激发相比，在Ce3+掺杂的样品中添加Mn2+离子导致Ce3+激发后Mn2+黄色发射显着增强，在Mn2+的情况下Ce3+的发射衰减率的增加。这一发现表明，在双重掺杂的玻璃中发生了从Ce3+到Mn2+离子的能量转移。 在当前所研究的发光材料中，Ce3+的掺杂一直是研究的重点。Ce3+既可以作为敏化剂，也可以作为活化剂，因为它具有高效的宽带发光特性。4f→5d跃迁允许许多主体发生电偶极跃迁，如Z:Ce3+，Mn2+MgY4Si3O13:Ce3+，Mn2+Ca4Si2O7F2:Ce3+，Mn2+。到目前为止，对Ce3+Mn2+共掺杂发光材料的研究几乎都集中在Ce3+Mn2+共掺光材料上。关于Ce3+Mn2+共掺玻璃和玻璃陶瓷的研究报道很少。 Ce3+具有独特的电子组态，其光发射通常为为5d4f辐射跃迁，同时发射时间达到了纳秒级，因此，可以被应用于快速事件的研究与探测。在现阶段分析与研究的新型发光材料中，玻璃已被用作掺杂Ce3+的基质。同时，由于玻璃制备方法简单成分可调成本低廉，从而使发光玻璃有望进一步取代高能物理等方面应用的陶瓷闪烁体和单晶。 本实验在已成熟的镧铝硅玻璃体系中掺入不同浓度比的CeMn离子，通过控制锰离子含量相同来对比铈离子作为敏化剂对镧铝硅玻璃体系的影响。利用荧光光谱，激发，发射光谱以及紫外可见透过光谱测试玻璃样品的性能以得出结论。 实验部分 实验内容 本实验总共制备了10组Ce3+，Mn220La2O320Al2O360SiO2玻璃 采用溶胶凝胶法制备La2O3Al2O3SiO2体系(LAS)玻璃前驱体。首先，选取合适的Mn2+掺杂的最佳浓度，掺杂不同浓度的Ce3+。选定的玻璃组成成分为xCe3++yMn2+20La2O320Al2O360SiO2(x=0。10。20。50。7mol%，y=124mol%)，制备得到共10组样品，分别编号标记。 通过激发光谱发射光谱和紫外可见吸收光谱对10组玻璃样品的发光性能进行测试和表征。 原料与仪器 表2。1实...
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